1、前言
炭黑是橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑，是僅次于生膠的第二位橡膠原材料。炭黑也作為著色劑、紫外光屏蔽劑、抗靜電劑或?qū)щ妱?，廣泛用于塑料、化纖、油墨、涂料、電子元器件、皮革化工和干電池等很多行業(yè)的制品中。炭黑還可應(yīng)用于冶金及碳素材料行業(yè)中，作為高純碳材料。
炭黑的主要成分是碳，其基本粒子尺寸在10～100nm之間，因此具有優(yōu)良的橡膠補(bǔ)強(qiáng)、著色、導(dǎo)電或抗靜電、以及紫外線吸收功能，是人類最早開發(fā)、應(yīng)用和目前產(chǎn)量最大的納米材料。
炭黑制造方法有油爐法、氣爐法、燈煙法、槽法、滾筒法、混氣法、熱裂法和乙炔法等許多種，其中油爐法以其生產(chǎn)的品種多、效率高、消耗低，是目前采用的主要方法，其產(chǎn)量占炭黑總產(chǎn)量的95％以上。其它方法，因產(chǎn)品性能各有特色，在某些用途中不可缺少，仍然保持著少量生產(chǎn)。
炭黑的品種和質(zhì)量對輪胎和其他最終產(chǎn)品的性能有著十分重要的影響，而且不同的最終產(chǎn)品、對所用炭黑的質(zhì)量有不同的要求。因此，盡管目前已經(jīng)有數(shù)百個炭黑品種，但是研究開發(fā)性能更好，更加符合特定最終產(chǎn)品要求的新產(chǎn)品，改進(jìn)和提高現(xiàn)有品種的質(zhì)量，仍是炭黑生產(chǎn)面臨的重大課題。
炭黑是一種能耗較高的產(chǎn)品，炭黑生產(chǎn)過程會對環(huán)境產(chǎn)生一定污染。在當(dāng)前世界油價上漲和環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格的形勢下，炭黑企業(yè)只有積極開發(fā)采用節(jié)能和環(huán)保新技術(shù)才能求得生存和發(fā)展。
本文將簡要評述國內(nèi)外炭黑新技術(shù)、新產(chǎn)品的研究開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)展。
2、國外炭黑新技術(shù)新產(chǎn)品
2.1國外炭黑生產(chǎn)技術(shù)
2.1.1油爐法炭黑生產(chǎn)技術(shù)
目前，世界油爐法炭黑工廠的規(guī)模平均約7萬噸，最大的19萬噸。每套裝置的年生產(chǎn)能力為2～6萬噸，幾大生產(chǎn)廠商的反應(yīng)爐型各有其特點(diǎn)，但都屬于“新工藝炭黑反應(yīng)爐”的范疇，裝置的工藝流程和設(shè)備已經(jīng)趨同。近幾年油爐法的主要技術(shù)進(jìn)展是：
☆ 改進(jìn)反應(yīng)爐的結(jié)構(gòu)、工藝、提高反應(yīng)溫度，以增加品種、提高產(chǎn)品質(zhì)量和收率。
☆ 采用富氧空氣、在原料油或者反應(yīng)過程中添加結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、活化劑或其它成分，以顯著改變產(chǎn)品性能和提高收率。
☆ 擴(kuò)大單臺反應(yīng)爐的生產(chǎn)能力、采用高溫空氣預(yù)熱器、在線鍋爐和尾氣鍋爐，以充分利用煙氣的物理和化學(xué)熱，達(dá)到節(jié)能降耗的目的。
☆ 采用高效袋濾器和新型濾袋、炭黑尾氣燃燒廢氣脫硫裝置、使排放氣體的粉塵含量和硫含量符合環(huán)保要求。
☆ 改進(jìn)包裝設(shè)備和包裝方式，消除在運(yùn)輸和使用時可能產(chǎn)生的污染。
2.1.2等離子體法炭黑生產(chǎn)技術(shù)
以等離子體法生產(chǎn)炭黑的技術(shù)，正在挪威和法國積極研究開發(fā)，有可能取得突破、并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
等離子體法是利用等離子電弧產(chǎn)生的高溫、以裂解油或其他含碳的原料、生產(chǎn)炭黑，其優(yōu)點(diǎn)是：
☆ 沒有燃燒過程，原料碳的收率高；
☆ 產(chǎn)生的氫氣可作化工原料，或清潔的汽車燃料；
☆ 生產(chǎn)過程中，不產(chǎn)生和排放CO、CO2、SO2、NO X等有害廢氣，有利于環(huán)境保護(hù)。
☆ 等離子體的溫度高，原料多樣，有利于產(chǎn)品炭黑品種的多樣化。
2.1.3炭黑的改性處理
采用物理或者化學(xué)的方法，對炭黑進(jìn)行改性處理，在此基礎(chǔ)上開發(fā)炭黑新產(chǎn)品。
☆ 以伽馬射線照射石墨、炭黑和白炭黑等填料后發(fā)現(xiàn)，在填充這種照射過填料的膠料中，結(jié)合膠的含量明顯增加。很有可能成為一種提高炭黑和白炭黑性能的實(shí)用技術(shù)。
☆ 通過表面氧化處理(氣相氧化和液相氧化)，增加炭黑表面含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量，可以提高炭黑的揮發(fā)份，降低PH值，提高表面活性和極性。表面氧化處理過的色素炭黑，在油墨和涂料中的分散性和流動性明顯提高，黑度和色相也有改進(jìn)。在填充氧化炭黑的膠料中，炭黑表面含氧基團(tuán)會抑制硫化體系中的交聯(lián)，減緩膠料焦燒的趨勢。改善橡膠材料的疲勞性能。
☆ 氯化炭黑具有延遲硫化的作用，同時提高硫化膠的物理性能和炭黑的分散性。
2.1.4 炭黑表面接枝
☆ 采用馬來酸酐、Si-69及某些特殊的偶聯(lián)劑，可以改善炭黑與橡膠之間的相互作用，提高輪胎胎面膠的綜合行駛性能。對NR／BR／NBR／Si-69改性炭黑共混物動態(tài)力學(xué)性能的研究結(jié)果表明，Si-69可提高炭黑填充NR／BR／NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、300％定伸應(yīng)力、降低滾動阻力，但會使撕裂強(qiáng)度下降。馬來酸酐預(yù)處理炭黑有利于降低天然橡膠的滾動阻力，酚接枝炭黑可顯著提高橡膠的耐屈撓龜裂性能。
☆ 在存在過氧化二異丙苯的情況下，用長鏈不飽和羥基有機(jī)酸對炭黑進(jìn)行改性。這種長鏈在橡膠與炭黑表面之間作為柔性橋鍵，可以減輕局部的應(yīng)力集中，并降低結(jié)合橡膠量，阻礙炭黑附聚體的形成，使其在混煉時更易于分散，生熱也較低，從而使膠料具有更好綜合性能。
☆ 采用氨基苯磺酰疊氮化合物作為普通炭黑與橡膠的偶聯(lián)劑，它能夠提高橡膠的彈性、模量，并降低磨耗損失，使混煉膠的玻璃化溫度稍有升高。在密煉溫度達(dá)到155℃時，這種化合物分解并產(chǎn)生一個氮烯端基，這個端基能形成氫鍵并和聚合物相連，然后與炭黑表面的羧基形成一種離子鍵，也可能形成共價鍵，這樣就使得橡膠與炭黑之間的相互作用得到加強(qiáng)，使膠料的滯后損失得以降低，從而降低了輪胎的滾動阻力、并改善抗?jié)窕阅堋?/P>
☆ 在炭黑表面進(jìn)行乙烯基單體(如異丁基乙烯基醚)的陽離子接枝聚合，然后將這種炭黑填充到胎面膠料中，在提高膠料耐磨性和拉伸強(qiáng)度的同時，可使0℃的損耗因子增加、60℃的損耗因子減小，表明抗?jié)窕阅茉黾印⑸鸁岷蜐L動阻力降低。
2.2國外炭黑新產(chǎn)品開發(fā)進(jìn)展
國外在對炭黑的生成過程、微觀結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)及其補(bǔ)強(qiáng)、著色和導(dǎo)電機(jī)理的研究不斷深化的基礎(chǔ)上，新一代的產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，其特點(diǎn)是高功能化和專用化，生產(chǎn)廠家常常不再公布其理化指標(biāo)而只介紹其應(yīng)用性能，也不申請納入ASTM標(biāo)準(zhǔn)。具體可分為如下幾類。
1）低滾動阻力和高性能輪胎用炭黑
低滾動阻力輪胎或稱 “綠色輪胎”，是輪胎發(fā)展的主要方向。它是在發(fā)展子午線輪胎基礎(chǔ)上，進(jìn)一步降低汽車油耗，減少汽車廢氣排放量，從而達(dá)到進(jìn)一步節(jié)能和環(huán)保的目的。“綠色輪胎”要求輪胎兼有耐磨性、行駛安全性（主要是抗?jié)窕裕┖偷蜐L動阻力.在采用常規(guī)炭黑品種補(bǔ)強(qiáng)的胎面膠中，這三個性能是相互矛盾的;而低滾動阻力炭黑（亦稱低滯后炭黑）能夠在降低輪胎滾動阻力和生熱的同時，保持較好的耐磨性和抗?jié)窕浴榇藝飧髦饕亢诠炯娂姀母倪M(jìn)炭黑的微觀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)入手，研究開發(fā)了低滾動阻力炭黑新產(chǎn)品系列。例如德固賽公司開發(fā)了表面活性較高的、所謂“納米結(jié)構(gòu)炭黑”或稱“反性炭黑”（Inversion Black），美國卡博特公司則開發(fā)了“雙相炭黑”又名ECOBLACK（環(huán)保炭黑），其特點(diǎn)是在炭黑聚集體中，在納米尺度上鑲嵌了少量二氧化硅，從而能使輪胎既具有采用白炭黑時的低滾動阻力，又具有采用炭黑時良好的耐磨性和抗?jié)窕浴?/P>
高性能輪胎包括超高里程子午線輪胎、高速度級的子午線輪胎和賽車輪胎，它們都要求具有高強(qiáng)度、高耐磨性和高抗?jié)窕浴榇碎_發(fā)生產(chǎn)了高補(bǔ)強(qiáng)、高耐磨性和操縱性好的高性能炭黑品種系列。
2）高純凈度炭黑
炭黑產(chǎn)品中常有一些硬粒（GRIT），通常采用45 μm篩余物來表征其含量。45 μm篩余物含量高時，會影響高壓電纜護(hù)套、橡膠油封等制品的使用壽命，影響橡膠、塑料制品的外觀和氣密性，影響涂料涂層的表面光潔度，影響化纖原液著色和塑料加工時的工藝性能。為此國外已開發(fā)生產(chǎn)了純凈度高、45 μm篩余物含量少的高純凈度炭黑新品種系列。
3）工業(yè)橡膠制品專用炭黑
汽車用橡膠制品如門窗密封條，雨刷，空調(diào)管，油封，傳動帶，密封圈等，對膠料的要求是具有不同的硬度、壓出和阻尼性能，為此國外開發(fā)生產(chǎn)了以硬度、壓出和阻尼性能進(jìn)行分類命名、便于用戶選擇的品種系列。又如輪胎的氣密層、主要要求氣密性，為此也有專用的炭黑品種。
4）色素炭黑新品種
色素炭黑的品種是以其黑度、色相、流動性等性能特征，以及制造或改性處理的方法來命名分類的。例如卡博特公司的以BLACKPEARLS命名的色素炭黑系列，原來有27個品種，近幾年又增加了命名為BLACKPEARLS 3030～4840的10個品種。這些新品種除了具備不同的黑度和色相以外，還具有不同的功能，分別適用于特別光滑的塑料薄膜、電纜的絕緣護(hù)套、接觸食品的塑料制品、以及細(xì)旦的化纖、電子器件制品的著色等用途。
又如日本東海碳公司開發(fā)了液晶顯示器濾色器用黑色基膜專用炭黑，可以滿足遮光性優(yōu)異、表面平滑、膜層極薄、導(dǎo)電性低等特殊要求。
5）導(dǎo)電炭黑新品種
導(dǎo)電炭黑品種，原來是以其導(dǎo)電性能的高低來命名的，品種只有幾個。近幾年又增加了一些具有特殊功能、專用性較強(qiáng)的品種。例如：導(dǎo)電性和分散性好，表面光滑、容易剝離，適用于高壓電纜屏蔽料的新品種；導(dǎo)電性適中、分散性好，加工性好，適用于抗靜電塑料薄膜或制品的新品種。
比利時的TIMCAL公司采用低氣流流速的反應(yīng)爐。研制并生產(chǎn)了高純凈度、高導(dǎo)電性的導(dǎo)電炭黑新品種系列，正在便攜式能源：不同型式的電池，超級電容器；燃料電池；芯片包裝材料，容器或載體；光盤驅(qū)動器和其它電子設(shè)備用工程塑料中應(yīng)用。
3 國內(nèi)炭黑生產(chǎn)新技術(shù)、新產(chǎn)品開發(fā)進(jìn)展
3.1 國內(nèi)炭黑生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)進(jìn)展
從總體上看，我國炭黑工業(yè)正在從追趕型向追趕、創(chuàng)新型轉(zhuǎn)變。炭黑生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢與世界潮流基本一致，近幾年的主要進(jìn)展是：
☆ 萬噸級新工藝炭黑生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)普遍推廣、應(yīng)用，在消化吸收和國產(chǎn)化的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了多項(xiàng)二次創(chuàng)新、并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。例如原料油品種的改變，以天然氣、焦?fàn)t煤氣為反應(yīng)爐燃料，單爐生產(chǎn)能力的擴(kuò)大，專用設(shè)備性能的改進(jìn)和放大等等
☆ 以節(jié)能降耗為目標(biāo)的炭黑新工藝、新設(shè)備開發(fā)取得顯著進(jìn)展。例如研制成功并開始推廣應(yīng)用800℃和950℃級的空氣預(yù)熱器、2000℃級的反應(yīng)爐、在線余熱鍋爐、高效尾氣鍋爐和采用變頻技術(shù)等。炭黑院正在將其配套成龍、建設(shè)一條節(jié)能樣板生產(chǎn)線，以更好地進(jìn)行推廣。
☆ 炭黑生產(chǎn)環(huán)保和安全技術(shù)取得一定進(jìn)展。例如：研究開發(fā)并推廣了新型袋濾器及其濾材，利用尾氣鍋爐、產(chǎn)生蒸汽發(fā)電，既利用了尾氣余熱、又減少了污染。研究開發(fā)了含油、含炭黑生產(chǎn)污水達(dá)標(biāo)排放和回收利用技術(shù)，使一些工廠實(shí)現(xiàn)了污水零排放。
☆ 一些高校和科研院所在炭黑改性處理、提高炭黑復(fù)合材料性能，和以炭黑為原料制造新型碳材料等方面進(jìn)行了大量研究，取得了許多成果。
☆ 一些高校和科研院所在等離子體法生產(chǎn)炭黑方面，已經(jīng)進(jìn)行了許多有益的探索。
3.2國內(nèi)炭黑品種發(fā)展
3.1.1子午線輪胎用新工藝炭黑品種
近幾年來，我國子午線輪胎快速發(fā)展。子午線輪胎具有適于在高速公路上行駛，并可降低汽車油耗的特點(diǎn)。子午線輪胎生產(chǎn)要求使用性能較好，質(zhì)量穩(wěn)定和濕法造粒的新工藝炭黑品種。如N115、N121、N234、N375、N326、N330、N550、N660等，由于萬噸級新工藝炭黑生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)普遍推廣，濕法造粒產(chǎn)品，已達(dá)70%以上，基本上滿足了子午線輪胎生產(chǎn)快速發(fā)展的需要。
3.2.2低滯后炭黑
炭黑院已開發(fā)出DZ系列低滯后炭黑，其代表性的品種為DZ-13，填充DZ-13膠料的生熱、比常規(guī)炭黑低15～25%，制成的子午線輪胎具有低滾動阻力、低生熱、低油耗，輪胎耐久性和耐磨性顯著提高等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)DZ-13應(yīng)用于斜交胎時，可以解決斜交載重輪胎生熱高、散熱難的問題，從而可以提高斜交載重輪胎在高速、高載時的使用性能。DZ系列低滯后炭黑的開發(fā)成功為今后“綠色輪胎”的發(fā)展，奠定了良好基礎(chǔ)。目前，正在進(jìn)行進(jìn)一步進(jìn)行研制，爭取開發(fā)出綜合性能更好的新品種。
3.2.3導(dǎo)電炭黑
乙炔炭黑的導(dǎo)電性較好，國內(nèi)早已生產(chǎn)應(yīng)用，但它為粉狀、在橡膠和塑料中加工性能不好，并需添加較大比例其導(dǎo)電性能才能滿足需要，與此同時，高分子材料的力學(xué)性能將降低，因此用量有限。
早在20世紀(jì)90年代，炭黑院采用油爐法生產(chǎn)方式、開發(fā)生產(chǎn)了V系列導(dǎo)電炭黑品種，已廣泛用于防靜電運(yùn)輸帶、導(dǎo)電膠輥、防靜電膠板、電纜屏蔽料等導(dǎo)電或防靜電的橡膠或塑料制品。但也存在著導(dǎo)電性和純凈度不能充分滿足用戶需求的問題。為此，近幾年在改進(jìn)工藝的基礎(chǔ)上、又研制出了表面積更大、孔隙度更高、導(dǎo)電性更好的SL系列導(dǎo)電炭黑品種。除了上述用途外，已經(jīng)在鋰電池的電極材料、導(dǎo)電涂料、防靜電周轉(zhuǎn)箱等領(lǐng)域開始推廣應(yīng)用。
3.2.4色素炭黑
國內(nèi)主要采用混氣法或油爐法生產(chǎn)色素炭黑，并采用改性處理的方法，提高產(chǎn)品性能，增加品種。
近幾年，混氣法色素炭黑在改進(jìn)氫蒽工藝和改性處理的基礎(chǔ)上開發(fā)生產(chǎn)了黑度高、流動性好的一些新品種。但是和國外同類產(chǎn)品比，在色相、光澤和質(zhì)量的穩(wěn)定性等方面還有一定的差距，因此銷售量還不多。
在油爐法色素炭黑方面，炭黑院為塑料行業(yè)研發(fā)了CM、103、R3等10個塑料專用炭黑品種，通過改性處理，為油墨、涂料行 業(yè)研發(fā)了Q系列易分散炭黑新品種，已經(jīng)推廣應(yīng)用。但是在高檔色素炭黑品種方面，和國外產(chǎn)品還有一定差距。
3、 存在的問題和差距
近幾年，國內(nèi)炭黑在新技術(shù)、新產(chǎn)品開發(fā)雖已取得了顯著進(jìn)展，但和國外比：在生產(chǎn)技術(shù)、裝備水平、節(jié)能和環(huán)保等方面，仍有較大差距。產(chǎn)品品種主要是中、低檔品種，高檔品種、特別是非橡膠用炭黑品種，仍然是國外產(chǎn)品占領(lǐng)了市場。對炭黑基本性質(zhì)和應(yīng)用的研究不夠、是影響高性能炭黑品種研究開發(fā)的主要原因。炭黑的改性處理和生產(chǎn)新技術(shù)的研究，多數(shù)停留在探索性試驗(yàn)階段，沒有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
4、小結(jié)
1） 在國內(nèi)外炭黑市場日趨激烈，世界石油和炭黑原料油價格不斷上漲和環(huán)保要求日益嚴(yán)格的形勢下。我國炭黑工業(yè)必須依靠科技進(jìn)步，在強(qiáng)化技術(shù)創(chuàng)新基礎(chǔ)上，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)裝置大型化、技術(shù)集約化和節(jié)能環(huán)?；癁橹饕獌?nèi)容的技術(shù)改造。在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，研究開發(fā)高性能、專用化和節(jié)能環(huán)保型的新品種，才能提高在全球市場的競爭力，更好地滿足國內(nèi)橡膠工業(yè)發(fā)展子午線輪胎、汽車用橡膠制品和其他用戶行業(yè)的需要。
2） 加強(qiáng)炭黑生產(chǎn)工藝及其工程和裝備的研究：要在研究開發(fā)油爐法炭黑新工藝（例如富氧工藝、高溫反應(yīng)工藝、催化反應(yīng)工藝等）的同時，研究開發(fā)等離子體法和其他新的炭黑生產(chǎn)方法，在此基礎(chǔ)上創(chuàng)新品種，并使炭黑生產(chǎn)更加符合節(jié)能和環(huán)保要求。與此同時，要作好相應(yīng)的工程和裝備研究開發(fā)，使新的生產(chǎn)工藝能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
3） 加強(qiáng)炭黑改性處理和應(yīng)用研究：實(shí)踐表明，通過化學(xué)（包括添加納米碳材料或者其他成分）和物理的改性處理，可以顯著提高炭黑的應(yīng)用性能，但是目前實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的成果還較少。為此要著重研究以較低的成本實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，例如將改性處理過程納入炭黑生產(chǎn)流程（反應(yīng)過程或者造粒、干燥工序）。同時也要和研究開發(fā)相應(yīng)的下游產(chǎn)品相結(jié)合（例如噴墨打印墨水、色母料等）。
4）必須運(yùn)用現(xiàn)代測試技術(shù)，例如掃描電鏡，原子力顯微鏡，動態(tài)光散射粒徑分布測試儀，反氣相色譜等等，深入研究炭黑的微觀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)；采用橡膠動態(tài)粘彈性測試儀等測試炭黑復(fù)合材料的應(yīng)用性能；才能研究開發(fā)出性能更好的新產(chǎn)品并使其盡快推廣應(yīng)用。
