合成橡膠是以石油、天然氣為原料，以二烯烴和烯烴為單體聚合而成的高分子材料，一般分為通用合成橡膠與特種合成橡膠。雖然它在性能上不如天然橡膠全面，但具有高彈性、絕緣性、氣密性、耐油、耐高溫或低溫等性能，因而廣泛應用于工農(nóng)業(yè)、國防、交通及日常生活中。
2003年全球合成橡膠產(chǎn)量為1111萬噸，消費量為626萬噸。2004年世界合成橡膠產(chǎn)量為1197.8萬噸，合成橡膠消費有很大增長，為1137萬噸。2005年世界合成橡膠產(chǎn)量為1196.5萬噸，與2004年同比約下降0.11％，消費量為1191.7萬噸，與2004年同比約上升4.81％。全球合成橡膠的消費量逐年增加。與此同時，國內(nèi)對合成橡膠的消費也在提高，2003年中國合成橡膠的消費量就已經(jīng)達到215.5萬噸，開始超過美國192.4萬噸和日本111.1萬噸，成為世界最大的合成橡膠消費國。2003年國內(nèi)合成橡膠產(chǎn)量達到127.22萬噸。2004年國內(nèi)合成橡膠消費量達到243.8萬噸，而產(chǎn)量又增加到147.76萬噸。2005年，國內(nèi)合成橡膠供需繼續(xù)增長，但增速減緩。全年共生產(chǎn)合成橡膠163.2萬噸，表觀消費量達到了258萬噸，凈進口68.6萬噸?？梢?，國內(nèi)合成橡膠的產(chǎn)需缺口還是相當之大，市場發(fā)展還有很大潛力。
合成橡膠在中國大陸石化工業(yè)中占有重要的地位。其生產(chǎn)能力和消費量均居世界前列，2004年，中國大陸合成膠總能力達到140萬噸，僅次于美國、獨聯(lián)體和日本位居世界第四位；產(chǎn)量137萬噸，位居世界第三位；表觀消費量達到238萬噸，位居世界首位。其生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)水平基本與世界先進水平同步，先后開發(fā)了鎳系聚丁二烯橡膠(Ni-BR)、釹系聚丁二烯橡膠(Nd-BR)、丁苯熱塑性彈性體(SBS)、溶聚丁苯橡膠(SSBR)、低順式聚丁二烯橡膠（LCBR）等具有自主知識產(chǎn)權(quán)的成套工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，尤其是丁苯熱塑性彈性體(SBS)成套工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)曾于二十世紀九十年代對海外公司實施了技術(shù)許可。
1 中國合成橡膠的生產(chǎn)現(xiàn)狀
隨著近幾年我國汽車、輪胎工業(yè)的快速發(fā)展，拉動和刺激了合成橡膠工業(yè)的生產(chǎn)與發(fā)展，目前我國已能夠生產(chǎn)除異戊橡膠（IR）之外的所有合成橡膠品種，并形成了各具特色的生產(chǎn)基地，燕山石化擁有年產(chǎn)能12萬t的全球最大的單套鎳系BR生產(chǎn)裝置，是全國最大的BR生產(chǎn)與出口基地，產(chǎn)能居世界第五位，同時擁有國內(nèi)唯一、世界少數(shù)幾個國家才有的丁基橡膠（IIR）生產(chǎn)裝置；齊魯石化擁有年產(chǎn)13萬t乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)能力，是世界上13個大廠之一，并建有年產(chǎn)能3萬t溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)裝置，在國內(nèi)該公司的充油膠種品牌最多；吉化公司擁有ESBR和NBR兩用生產(chǎn)裝置，是世界13大合成橡膠生產(chǎn)企業(yè)之一，也是國內(nèi)唯一一家生產(chǎn)EPR的企業(yè)；巴陵石化SBS生產(chǎn)能力居世界第三位，是國內(nèi)SBS系列品種牌號最多、產(chǎn)能最大的生產(chǎn)基地；南通申華擁有年產(chǎn)12萬t乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)裝置；高橋石化擁有年產(chǎn)10萬t溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)裝置，BR年生產(chǎn)能力超過10萬t，產(chǎn)能居國內(nèi)第二位，世界第九位，其中丁苯膠乳產(chǎn)能屬國內(nèi)最大。表1為我國主要合成橡膠裝置產(chǎn)能及產(chǎn)品品種。
表1 中國主要合成橡膠企業(yè)裝置產(chǎn)能及產(chǎn)品品種*
|
公司 |
生產(chǎn)企業(yè) |
裝置產(chǎn)能/（萬t/年） |
主要品種 |
|
中石化 |
燕山石化 |
24 |
SSBR、BR、SBS、IIR |
|
齊魯石化 |
17 |
ESBR、BR | |
|
上海高橋石化 |
20 |
SSBR、BR | |
|
巴陵石化 |
17 |
BR、SBS | |
|
茂名石化 |
5 |
SSBR、BR、SBS | |
|
中石油 |
吉林石化 |
17 |
ESBR、NBR、EPR |
|
蘭州石化 |
5.4 |
ESBR、NBR | |
|
錦州石化 |
5 |
BR、SBS | |
|
大慶石化 |
5 |
SBS | |
|
獨山子石化 |
3.5 |
SBS | |
|
其他 |
山西合成化學 |
2.6 |
ESBR |
|
重慶長壽化工 |
2.8 |
CR | |
|
南通申華 |
12 |
ESBR、CR | |
|
鎮(zhèn)江南帝 |
1.2 |
NBR | |
|
合 計 |
137.5, |
*主要生產(chǎn)裝置不含膠乳的產(chǎn)能。
2 中國鋰系聚合物研究開發(fā)現(xiàn)狀
中國大陸鋰系聚合物研究開發(fā)起步于二十世紀六十年代末七十年代初，先后有多家科研院所和企業(yè)研究機構(gòu)涉足鋰系聚合物研究領(lǐng)域，中國石油化工股份有限公司燕山分公司研究院（以下稱燕化研究院）成功地開發(fā)了鋰系聚合物成套工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，是企業(yè)研究機構(gòu)和科研院所密切合作的典范，目前該院仍在致力于鋰系聚合物新工藝技術(shù)、新產(chǎn)品、新牌號和現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)化等研發(fā)工作，內(nèi)容涉及基礎(chǔ)研究、中試技術(shù)開發(fā)和工業(yè)應用。
2.1新工藝技術(shù)開發(fā)
2.1.1連續(xù)聚合工藝技術(shù)
溶聚丁苯橡膠(SSBR)作為一種新型的節(jié)能環(huán)保橡膠，是一種理想的高性能輪胎胎面用膠，可滿足乘用車輪胎節(jié)能性、安全性和舒適性的要求，近年來隨著汽車行業(yè)的飛速發(fā)展，市場的需求越來越大，增長速度很快。
SSBR生產(chǎn)工藝有間歇法和連續(xù)法兩種，連續(xù)聚合工藝由于具有自動化程度高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、原材料和能量的消耗低等優(yōu)點，適于大規(guī)模生產(chǎn)。同時還可在同一生產(chǎn)裝置上生產(chǎn)鋰系其他品種牌號的聚合物（如LCBR、MVBR等）。
燕化研究院在成功地開發(fā)了鋰系聚合物間歇生產(chǎn)技術(shù)后，即開始進行連續(xù)聚合工藝技術(shù)的開發(fā)工作。建立了完備的冷模工程研究實驗室，裝備了三維激光測速儀，以聚合反應器及其控制技術(shù)為重點，針對不同反應器形式和不同攪拌槳型，研究了流動型式和流場分布規(guī)律。在熱模裝置上進行反應機理和過程控制的研究。在100噸/年中試上解決了反應器堵掛，凝膠控制和分子結(jié)構(gòu)精細調(diào)節(jié)等技術(shù)問題，裝置可長周期穩(wěn)定運行。中試產(chǎn)品的應用性能達到了國外同類產(chǎn)品的水平（數(shù)據(jù)見表2）。
表2 溶聚丁苯橡膠連續(xù)聚合模試和中試樣品性能指標
|
編號 |
模試樣品 |
中試樣品 | |
|
物理機械性能 |
ML1+4,100℃ |
63 |
52 |
|
邵爾硬度 |
64 |
62 | |
|
永久變形，％ |
11 |
10 | |
|
撕裂強度，KN/m |
46 |
45 | |
|
300％定伸強度，Mpa |
11.8 |
10.4 | |
|
扯斷強度，Mpa |
22.7 |
21.2 | |
|
伸長率，％ |
489 |
500 | |
|
DMA |
Tg，℃ |
-21.78 |
-29.05 |
|
Tanδ,0℃ |
0.2938 |
0.2070 | |
|
Tanδ,60℃ |
0.1089 |
0.1257 | |
|
DSC |
Tg,℃ |
-49.72 |
-54.88 |
2.1.2直接干燥技術(shù)
在溶液法合成橡膠生產(chǎn)工藝中將聚合物從其溶液中分離出來的方法絕大部分采用濕式凝聚技術(shù)，此技術(shù)在生產(chǎn)過程中存在凝聚后膠顆粒中溶劑含量偏高,油水分離效果差，能耗大等問題。在全球能源日趨緊張，環(huán)境保護，清潔生產(chǎn)，可持續(xù)發(fā)展已成為發(fā)展主流的今天，尋求減少污染，節(jié)省能源的聚合物脫溶劑技術(shù)已成為各國科技工作者追求的目標之一。
直接干燥工藝過程與以往的凝聚干燥技術(shù)的不同之處在于：在傳統(tǒng)的工藝過程中，聚合物溶液中溶劑的脫除采用蒸汽汽提，而在直接干燥工藝過程中，采用螺桿擠壓方式使溶劑從膠液中蒸出而無需進行后續(xù)的脫水工藝。在減輕溶劑精制負荷的同時，簡化了后處理過程。
燕化研究院近年來先后開展了高透明抗沖擊丁苯樹脂（YS2000）和丁苯熱塑性彈性體（SBS）直接干燥工藝技術(shù)的中試研究開發(fā)，現(xiàn)已成功地應用于中試試驗和生產(chǎn)，典型結(jié)果見表3、表4。
直接干燥工藝技術(shù)特點：
1. 直接干燥產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)、凝膠含量、物性等主要性能指標與傳統(tǒng)凝聚產(chǎn)品相當。
2. 通過改變螺桿結(jié)構(gòu),轉(zhuǎn)速,溫度,真空度等工藝和設(shè)備條件,可滿足不同牌號的生產(chǎn)要求。
3. 直接干燥法可以大大降低生產(chǎn)過程的能耗,降低溶劑損耗對環(huán)境的污染。
表3 直接干燥法與傳統(tǒng)凝聚法產(chǎn)品物性比較（SBS4452）
|
項目 樣品 |
直接干燥產(chǎn)品 |
傳統(tǒng)凝聚產(chǎn)品 |
|
邵爾硬度 |
68 |
68 |
|
撕裂強度(MPa) |
24 |
23 |
|
永久變形% |
32 |
30 |
|
300%定伸強度(MPa) |
1.3 |
1.4 |
|
扯斷強度(MPa) |
17.6 |
14.5 |
|
相對伸長率% |
1130 |
1050 |
表4 兩種膠液處理方式噸干膠能耗比較表
|
名稱 |
直接干燥消耗定額 |
濕法凝聚消耗定額 |
|
溶劑(Kg) |
<15 |
40 |
|
水蒸氣(T) |
<2 |
5.3 |
|
電(KwH) |
700 |
600 |
2.1.3利用吸收式熱泵回收凝聚廢熱技術(shù)
溶液法合成橡膠生產(chǎn)裝置中，溶劑回收大多采用水蒸汽汽提的工藝路線，凝聚汽提過程所消耗的蒸汽量要占全裝置總蒸汽用量的一半以上，且凝聚產(chǎn)生的大量低溫余熱無法加以利用。為此，燕化研究院與大學合作開發(fā)了吸收式熱泵（AHT）回收低品位余熱的節(jié)能技術(shù)。
吸收式熱泵(AHT)是以萬噸級SBS和SSBR工業(yè)生產(chǎn)裝置中膠液凝聚所產(chǎn)生的97℃～102℃汽提汽（低溫廢熱）為動力，利用LiBr-H2O工質(zhì)對的吸收與解吸循環(huán)，從而實現(xiàn)廢熱增溫回收的裝置。AHT主要由換熱器、吸收器等靜止設(shè)備組成，與機械壓縮式熱泵相比，運行時無噪音、無沖擊、維護管理簡單，能精確地與凝聚操作相匹配，不污染環(huán)境，只需用少量電能就能回收40％～50％的汽提汽廢熱，并用于凝聚操作，進而節(jié)省了凝聚生產(chǎn)必需的蒸汽和循環(huán)冷卻水用量，同時也減少了廢水排放總量。
此技術(shù)先后在中國大陸建成了3套規(guī)模為5000kW的AHT工業(yè)裝置，節(jié)能效果顯著。其典型的技術(shù)經(jīng)濟指標為：操作性能參數(shù) COP值 0.45～0.48，溫升DT 20℃～30℃，每噸干膠降低蒸汽消耗0.8～1.4噸。
該技術(shù)投資回收期短，具有明顯的經(jīng)濟效益，不僅可應用于合成橡膠、熱塑性彈性體等工業(yè)生產(chǎn)的凝聚裝置，還可廣泛應用于冶金、紡織、化工等行業(yè)有低溫廢熱排出的領(lǐng)域，具有廣闊的應用前景。
2.2鋰系聚合物新品種和新牌號的開發(fā)
2.2.1集成橡膠SIBR合成技術(shù)開發(fā)
國外自20世紀90年代初期工業(yè)化以來，由于SIBR具有其它通用橡膠無法比擬的優(yōu)異性能而備受關(guān)注。傳統(tǒng)的方法生產(chǎn)輪胎胎面膠材料一般采用NR、BR、ESBR等通用橡膠機械共混并用，這只能使各種膠料在宏觀上達到均一，微觀上仍然處于相分離狀態(tài),影響硫化效果及硫化膠性能，使各膠料原有的性能優(yōu)勢得不到充分發(fā)揮。通過化學方法直接合成出來的SIBR達到了鏈段級的均勻混合，有助于性能的聯(lián)合發(fā)揮，從而優(yōu)于幾種橡膠的機械共混改性。因此,SIBR在制作高性能輪胎方面是更為理想的材料。與通用橡膠相比，SIBR的tanδ—溫度曲線有一個寬峰，在0℃～30℃范圍內(nèi)有較高tanδ的值，表明SIBR有較好的抗?jié)窕?；?0℃～80℃范圍內(nèi)，SIBR的tanδ值均比其它橡膠（除BR外）低，從而體現(xiàn)了SIBR胎面輪胎在高溫行駛下有較低的滾動阻力。
偶聯(lián)技術(shù)是各公司普遍采用的溶液丁苯橡膠改性技術(shù)之一。通過加入多官能團偶聯(lián)劑可以加寬分子量分布，改善橡膠的綜合性能。通過對各種偶聯(lián)劑對溶液丁苯橡膠粘彈性和最終產(chǎn)品機械性能影響的研究比較，發(fā)現(xiàn)在50℃下橡膠的tanδ值以錫偶聯(lián)溶液丁苯橡膠最低。通常，在50～80℃下橡膠的報耗角正切tanδ值低，則滾動阻力小，有利于輪胎節(jié)能；在0 ～30℃下tanδ值高，則表示抗?jié)窕院?，有利于提高輪胎行駛安全性。因此，目前不少公司生產(chǎn)的溶液丁苯橡膠均采用錫偶聯(lián)技術(shù)，使用SnCl4作為偶聯(lián)劑。為了更好地協(xié)調(diào)平衡這兩項性能，本文采用其比值表示，即tanδ（0℃）/ tanδ（50℃）,比值越高，則表示抗?jié)窕院偷蜐L動阻力平衡性好。文獻報道的各種偶聯(lián)型SSBR的性能對比如下表6所示：
表6 各種偶聯(lián)型SSBR的性能對比
|
性 能 |
偶 聯(lián) 劑 |
SBR1500* | |||||
|
無 |
DVB |
己二酸二乙酯 |
SiCl4 |
SnCl4 (Sn－Bd) |
SnCl4 (Sn－St) | ||
|
生膠門尼 |
54 |
51 |
47 |
57 |
57 |
56 |
53 |
|
混煉膠 |
93 |
70 |
74 |
89 |
76 |
78 |
70 |
|
拉伸強度/MPa |
22.3 |
22.5 |
21.6 |
23.5 |
25.0 |
23.8 |
27.0 |
|
扯斷伸長率/% |
400 |
400 |
410 |
400 |
400 |
400 |
490 |
|
tanδ（0℃） |
0.235 |
0.241 |
0.237 |
0.240 |
0.239 |
0.238 |
0.234 |
|
tanδ（50℃） |
0.121 |
0.125 |
0.126 |
0.126 |
0.096 |
0.105 |
0.157 |
|
tanδ（0℃）/ tanδ（50℃） |
1.95 |
1.93 |
1.88 |
1.91 |
2.49 |
2.27 |
1.49 |
注:基本配方:橡膠 100;高耐磨炭黑 50;氧化鋅 3;硬脂酸 2;防老劑 1.8;促進劑 1.8;硫黃 1.5。硫化條件為145℃X20min。*用以與偶聯(lián)型SSBR做比較。
燕化研究院開發(fā)了星型高支化HB－SIBR集成膠產(chǎn)品，為了和偶聯(lián)型SSBR有所比較，其性能如表7所示：
表7 星型高支化HB－SIBR產(chǎn)品的性能
|
性 能 |
SIBR－1 |
SIBR－2 |
SIBR－3 |
SIBR－4 |
|
生膠門尼 |
65 |
63 |
56 |
51 |
|
混煉膠 |
－ |
－ |
－ |
68 |
|
拉伸強度/MPa |
21.4 |
20.2 |
21.0 |
21.8 |
|
扯斷伸長率/% |
491 |
470 |
496 |
505 |
|
tanδ（0℃） |
0.4151 |
0.4191 |
0.4393 |
0.4906 |
|
tanδ（50℃） |
0.0958 |
0.0898 |
0.0920 |
0.1019 |
|
tanδ（0℃）/ tanδ（50℃） |
4.34 |
4.67 |
4.78 |
4.82 |
由表7可以看出，與偶聯(lián)型SSBR相比，研究院開發(fā)的星型高支化HB－SIBR集成膠產(chǎn)品同時具有較好的抗?jié)窕阅芎蛢?yōu)異的低滾動阻力性能（其tanδ（50℃）范圍在0.0898－0.1019）。由于SIBR的tanδ—溫度曲線峰形較寬，使得集成膠的DMA性能中，tgδ（0℃）和tgδ（50℃）能夠擴大差距，兩者比值達到4～5。
2.2.2溶聚丁苯橡膠新牌號開發(fā)
隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，橡膠的消耗量越來越大，合成橡膠的比例逐年增加，由于中國公路路況的不斷改善和高速公路的不斷發(fā)展，行車速度也在提高，這樣對輪胎的安全性能提出了更高的要求。隨著石油資源的日益短缺和價格上漲，節(jié)油需求也將促使溶聚丁苯橡膠（SSBR）得到迅速發(fā)展。
SSBR牌號較多，可生產(chǎn)不同性能的輪胎。哪種牌號的SSBR用量最大，取決于輪胎廠生產(chǎn)哪種性能的輪胎最多，從根源上來說與汽車制造廠的要求有關(guān)。通過對國外16家合成橡膠公司共計73個SSBR牌號的調(diào)查，按照規(guī)定的苯乙烯結(jié)合量和乙烯基含量進行了劃分，見圖1。
圖1 國外SSBR產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)特征分布
由圖1可見，中苯乙烯結(jié)合量、中乙烯基含量的牌號占23%，中苯乙烯結(jié)合量、高乙烯基含量的牌號占26%，中苯乙烯結(jié)合量、低乙烯基含量的牌號占25%，高苯乙烯結(jié)合量、中乙烯基含量的牌號占11%，高苯乙烯結(jié)合量、低乙烯基含量的牌號占4%，高苯乙烯結(jié)合量、高乙烯基含量的牌號占1%，低苯乙烯結(jié)合量、高乙烯基含量的牌號占6%，低苯乙烯結(jié)合量、中乙烯基含量的牌號占4%。
從上述分布情況看，SSBR主要是中苯乙烯結(jié)合量、不同乙烯基含量牌號，占整個牌號數(shù)量的74%。其次是高苯乙烯結(jié)合量、中乙烯基含量的牌號，然后是低苯乙烯結(jié)合量、高乙烯基含量的牌號。另外，充油和非充油牌號各占50%。
燕化研究院已經(jīng)在連續(xù)聚合工藝方面已掌握了連續(xù)聚合溶聚丁苯橡膠的分子調(diào)控技術(shù)，在部分高端SSBR產(chǎn)品方面的牌號開發(fā)也取得了很大的進展。目前自主開發(fā)的牌號YL950為中苯乙烯、中乙烯基非充油牌號，YL951為相應的充油牌號，YL954為高苯乙烯充油牌號，YL952為高乙烯基充油牌號，YL953為與Asahi公司的Tufdene3330對應，并且動態(tài)力學性能較優(yōu)異的充油SSBR產(chǎn)品。燕化研究院研發(fā)的連續(xù)工藝SSBR產(chǎn)品包括了高乙烯基、高苯乙烯、中乙烯基、中苯乙烯、充油和非充油牌號，都已經(jīng)有了自主研發(fā)的中試產(chǎn)品面世。
表8 燕化研究院自主開發(fā)的連續(xù)工藝新牌號
|
牌號 |
YL950 |
YL951 |
YL952 |
YL953 |
YL954 |
YL910 |
|
St% |
27 |
27 |
27 |
30 |
40 |
0 |
|
Vinyl% |
24 |
24 |
60 |
30 |
24 |
12 |
|
Oil-extend |
0 |
37.5 |
37.5 |
37.5 |
37.5 |
0 |
2.3新型鋰系引發(fā)劑研究
2.3.1雙官能團鋰系陰離子引發(fā)劑
烷基鋰在烴類溶劑中引發(fā)的丁二烯陰離子聚合由于具有“活性聚合”的特點，目前已廣泛地應用于各種均聚物和共聚物的合成。陰離子聚合用的烷基鋰引發(fā)劑分為單官能團、雙官能團以及三官能團以上的多官能團化合物。單官能團烷基鋰的生產(chǎn)工藝已十分成熟，但卻有如下不足：（1）用量大，成本高。（2）不能用于合成遙爪預聚物和特種嵌段共聚物，（3）三步法合成SBS嵌段共聚物時，易生成二嵌段共聚物，從而影響產(chǎn)品的力學性能。因此，烷基鋰引發(fā)劑的發(fā)展已從單鋰轉(zhuǎn)向復合鋰、雙鋰和多鋰。雙鋰引發(fā)劑用于制備鋰系聚合物具有單鋰引發(fā)劑無法比擬的優(yōu)點：（1） 將SBS、SIS等嵌段共聚物的生產(chǎn)工藝過程簡化，由三步減少為二步，甚至一步加料；（2） 適合于單方向嵌段聚合物的單體；（3） 有利于制備多嵌段聚合物（如：CABAC型）；（4） 可用一種單體方便地制備立構(gòu)嵌段聚合物（如：1.2－1.4－1.2－三嵌段立構(gòu)聚丁二烯等）；（5） 可用于制備純度極高的三嵌段共聚物，將二嵌段聚合物的含量控制在1％以內(nèi)。
燕化研究院利用1,4－二［1－（4－甲苯基）乙烯基］苯為引發(fā)劑前體，以環(huán)己烷為溶劑，在添加合適的助劑后得到了一種雙官能團鋰系陰離子引發(fā)劑。
該引發(fā)體系的特點是可溶解于與目前鋰系聚合物生產(chǎn)系統(tǒng)的溶劑體系相一致的非極性溶劑中，有利于溶劑系統(tǒng)的純凈和回收。引發(fā)劑的官能度達到1.97，可以制備分子量分布較窄的聚合產(chǎn)品。該引發(fā)劑已經(jīng)獲得中國專利授權(quán)。
2.3.2多官能團鋰系陰離子引發(fā)劑
近年來，由于石油資源日趨緊張，石油價格不斷上揚。為節(jié)省能源，汽車工業(yè)努力開發(fā)新型胎面膠，既能降低滾動阻力，減少生熱，以節(jié)省燃油，又要提高抗?jié)窕枇澳湍バ裕源_保輪胎經(jīng)久耐用和行使安全。隨著對橡膠結(jié)構(gòu)與性能間相互關(guān)系認識不斷深入，要求合成有特定結(jié)構(gòu)進而具有更佳性能橡膠的呼聲日益高漲。研究表明，降低“自由末端”數(shù)目或增大Ｍｎ均可達到降低滾動阻力的目的。利用多官能團的有機鋰引發(fā)劑，用陰離子溶液聚合方法可直接聚合成星形聚合物。
燕化研究院利用二乙烯基苯為引發(fā)劑前體，以環(huán)己烷為溶劑，在添加合適的助劑后得到了一種多官能團鋰系陰離子引發(fā)劑。其特點是所用原料價廉易得，重復性好，易于工業(yè)化。由該引發(fā)劑得到的聚合物的GPC譜圖為多峰分布，根據(jù)引發(fā)劑的配方不同，所得聚合物中相當于多官能團引發(fā)劑引發(fā)所得產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)從75％到20％可調(diào)。利用該引發(fā)劑得到的一系列新型聚合物已經(jīng)獲得中國專利和美國專利。
2.3.3氮官能化多官能團鋰系陰離子引發(fā)劑
為達到降低滾動阻力的目的，除了降低“自由末端”數(shù)目之外，還有一種手段就是在大分子鏈端引入能“鈍化”自由鏈端而又與增強填料親和性好的官能團，即聚合物端基改性技術(shù)，改性端基用的化合物大都是含氮化合物。端基改性的局限性在于其只能在鏈的終止端引入官能團，而采用官能化引發(fā)劑引發(fā)陰離子聚合可以在大分子鏈引發(fā)端引入含有雜原子的引發(fā)劑殘基，如再與末端改性技術(shù)聯(lián)用，則可制得分子鏈兩端都含有官能團的雙官能團聚合物，這使得聚合物具有更加優(yōu)異的力學性能。
燕化研究院研制的氮官能化多官能團鋰系陰離子引發(fā)劑制備的聚合物的GPC譜圖為多峰分布，根據(jù)引發(fā)劑的配方不同，所得聚合物中相當于單官能團引發(fā)劑引發(fā)所得產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)從15％到55％可調(diào)。由該引發(fā)劑得到的SSBR的動態(tài)粘彈損耗曲線明顯變寬，其節(jié)能性能、抗?jié)窕阅芎偷蜏匦阅芏加兴岣撸ㄔ斠姳?0）。
表10 不同引發(fā)體系時溶聚丁苯橡膠的物理機械性能
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引發(fā)劑 |
含氮多鋰引發(fā)劑 |
n-BuLi |
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邵爾硬度 |
68 |
66 |
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撕裂硬度Kg/cm |
34 |
33 |
|
永久形變 % |
7 |
9 |
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300%定伸強度 MPa |
12.9 |
10.4 |
|
扯斷強度 MPa |
21.5 |
16.0 |
|
相對伸長 % |
434 |
408 |
|
Tan δ（0℃） |
0.2952 |
0.2881 |
|
Tan δ（60℃） |
0.07426 |
0.1194 |
2.3.4錫鋰引發(fā)劑的研究進展
對合成新型溶聚丁苯橡膠而言，錫鋰引發(fā)劑無疑最具工業(yè)應用前景。利用端基官能團改性技術(shù)，在SSBR分子鏈中引入極性基團錫，能夠強化橡膠與活性填料的親和力，降低炭黑等填料在膠料中自行積聚的Payne效應，此親和力可去除自由末端的作用減少滯后，從而在不損失其它性能的基礎(chǔ)上，降低了輪胎的滾動阻力。其中最有效的方法就是將Sn原子引入引發(fā)劑分子中，使每一個聚合物鏈都含有一個Sn基團。
燕化研究院以活性雙鋰有機物為前體，在非極性溶劑中與有機錫鹵化物反應制備了新型的含錫有機單鋰引發(fā)劑和含錫有機多鋰引發(fā)劑，該引發(fā)劑具有在非極性溶劑中溶解性好，活性高，儲存穩(wěn)定性好的特點，具有工業(yè)應用前景，并得到中國專利授權(quán)。利用自主開發(fā)的錫鋰引發(fā)劑合成的溶聚丁苯橡膠，具有良好的物理機械性能，聚合物在0℃的Tanδ值較高，表明具有良好的抗?jié)窕?，?0℃的Tanδ值很低，表明聚合物的低滾動阻力性能相當優(yōu)異，實現(xiàn)了低滾動阻力和高抗?jié)窕缘钠胶狻MA測定的Tg較低，表明錫鋰引發(fā)的SSBR耐磨性要好于丁基鋰引發(fā)的SSBR。Tanδ-T曲線峰形較寬，具備理想橡膠的特征。
表11 錫鋰引發(fā)SSBR物性結(jié)果
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樣品號 |
EM-1 |
EM-2 |
EM-3 |
M-2300 |
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門尼粘度 |
56 |
62 |
59 |
63 |
|
邵爾硬度 |
66 |
66 |
66 |
64 |
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撕裂強度,KN/m |
42 |
42 |
39 |
47 |
|
永久變形,% |
6 |
8 |
2 |
10 |
|
300%定伸強度,Mpa |
13.3 |
12.3 |
11.4 |
11.7 |
|
扯斷強度,Mpa |
24.5 |
25.0 |
23.5 |
23.5 |
|
相對伸長率，% |
426 |
481 |
412 |
504 |
|
Tg, ℃,DMA |
-33.02 |
-30.68 |
-22.22 |
-23.36 |
|
Tanδ,0℃ |
0.3490 |
0.4666 |
0.6097 |
0.2070 |
|
Tanδ,60℃ |
0.0785 |
0.0690 |
0.0830 |
0.1053 |
3 中國合成橡膠行業(yè)未來發(fā)展趨勢
目前，我國合成橡膠產(chǎn)量只占消耗的50％左右，隨著中國大陸經(jīng)濟的持續(xù)高速增長，對工業(yè)原材料的需求越來越高，尤其是道路建筑業(yè)和汽車業(yè)的發(fā)展，為合成橡膠行業(yè)開辟了更廣闊的發(fā)展前景。
3.1 生產(chǎn)裝置向多功能化和大型化發(fā)展
合成橡膠生產(chǎn)公司的投資集中再可根據(jù)市場需求變化，生產(chǎn)不同類型合成橡膠的多功能化生產(chǎn)裝置上，例如在同一生產(chǎn)SSBR、LCBR和SBS。其生產(chǎn)裝置具有靈活性大，操作和產(chǎn)品牌號可實現(xiàn)自動化控制的優(yōu)點。此外，通用合成橡膠如丁苯橡膠的生產(chǎn)裝置則向大型化發(fā)展。
3.2 優(yōu)化生產(chǎn)工藝條件，提高自動化水平
合成橡膠工業(yè)通過改進現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，完善聚合配方，使用高效多功能化助劑，實現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)，降低節(jié)能，提高產(chǎn)品質(zhì)量和性能。
3.3 重視與下游用戶合作開發(fā)新產(chǎn)品和新技術(shù)
主要合成橡膠生產(chǎn)企業(yè)極為重視合成橡膠新產(chǎn)品和新技術(shù)的開發(fā)工作，設(shè)有研究開發(fā)機構(gòu)，從事基礎(chǔ)研究以及戰(zhàn)略研究工作，重視知識產(chǎn)權(quán)的開發(fā)和保護，每年均有一定比例和數(shù)額的資金用于研究和開發(fā)工作，加強公司的技術(shù)實力和技術(shù)貯備。形成合成橡膠上游生產(chǎn)與下游產(chǎn)品應用企業(yè)結(jié)合，共同進行產(chǎn)品開發(fā)。
3.4 合成橡膠向系列化高附加值高性能化發(fā)展
目前，SSBR、IIR和SBS的品種牌號已經(jīng)向系列化、高性能化和專業(yè)化方向發(fā)展。針對周邊國家和地區(qū)通用合成橡膠產(chǎn)品的競爭壓力，合成橡膠生產(chǎn)商一方面通過自身的技術(shù)進步，降低生產(chǎn)成本，提高競爭力；另一方面，加快從普通合成橡膠的生產(chǎn)向高附加值產(chǎn)品轉(zhuǎn)變的步伐，為參與未來國際橡膠市場的競爭貯備力量。
3.5 國際投資速度加快
跨國公司看好中國合成橡膠市場，紛紛加快投資中國合成橡膠業(yè)。
“十一五”期間預計我國合成橡膠需求量將以年均6%的速度增長，2010年將達到321萬～355萬噸，其中七大類基本合成膠總需求量在235萬～259萬噸。而且“十一五”期間，我國合成橡膠主要原料――丁二烯和苯乙烯的供需形式將有所好轉(zhuǎn)，這將大大有利于我國合成橡膠的生產(chǎn)?？梢灶A見，在未來的十到十五年內(nèi)，中國合成橡膠的研究開發(fā)和生產(chǎn)還要再經(jīng)歷一個高潮，而后逐漸走向平穩(wěn)和成熟。
