前言
白炭黑是橡膠工業(yè)重要的補(bǔ)強(qiáng)原材料，因其微觀結(jié)構(gòu)和聚集體形態(tài)和炭黑類似，并在橡膠中有相近的補(bǔ)強(qiáng)性能，故被稱為白炭黑。其學(xué)名為二氧化硅，組成為SiO2·nH2O， 可溶于苛性堿和氫氟酸， 不溶于水。耐高溫、不燃、無毒無味，具有良好的電絕緣性。
白炭黑工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有沉淀法和氣相法。
沉淀法白炭黑(學(xué)名沉淀水合二氧化硅)主要用于鞋類、輪胎和其它淺色橡膠制品。其他的用途是：在農(nóng)藥、飼料等行業(yè)中用做載體或流動(dòng)劑；在牙膏中用做摩擦劑；在涂料行業(yè)用做分散劑、抗沉降劑或消光劑等。
氣相法白炭黑(學(xué)名氣相二氧化硅)是利用氯硅烷經(jīng)氫氧焰高溫水解制得的一種精細(xì)、特殊的無定形粉體材料，平均原生粒徑約為7—40納米，聚集體粒徑約為200—300納米，比表面積50～380m2／g，產(chǎn)品純度高，SiO2含量不小于99．8％，是一種多功能的添加劑，廣泛應(yīng)用于硅橡膠、涂料、膠粘劑、油墨、膠體蓄電池等行業(yè)，可起到增稠、觸變、消光、防沉等作用。
1 沉淀法白炭黑
1.1 基本情況
當(dāng)前，應(yīng)對(duì)全球氣候變化正在成為關(guān)乎各國(guó)經(jīng)濟(jì)與社會(huì)發(fā)展的重大議題。尤其是聯(lián)合國(guó)氣候變化峰會(huì)和哥本哈根大會(huì)之后，低碳經(jīng)濟(jì)和節(jié)能減排已經(jīng)成為全世界的關(guān)注焦點(diǎn)。在中國(guó)經(jīng)濟(jì)遭受國(guó)際金融危機(jī)沖擊之時(shí)，以低碳產(chǎn)業(yè)、清潔能源、環(huán)保產(chǎn)業(yè)等為代表的新興產(chǎn)業(yè)卻顯現(xiàn)出一番非凡的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，在其迅速成長(zhǎng)的背后是我國(guó)政府堅(jiān)定不移地推進(jìn)節(jié)能減排，走可持續(xù)發(fā)展道路。沉淀白炭黑企業(yè)快速發(fā)展正是得益于這一經(jīng)濟(jì)政策的實(shí)施。
由于白炭黑具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能使得在橡膠、塑料等制品中的用量大幅增加，在輪胎中添加白炭黑可以降低輪胎滾動(dòng)阻力提高濕路面抓著性能，提高輪胎的抗撕裂性，這些性能的提高降低了汽車的油耗，從而降低了二氧化碳的排放量，達(dá)到節(jié)能減排的目的；在鞋類制品中添加白炭黑，可以降低炭黑和生膠的使用量，從而降低含碳有機(jī)物使用，實(shí)現(xiàn)低碳目的。（沉淀二氧化硅生產(chǎn)是以純堿和石英砂為原料，而炭黑是以石油或天然氣為原料）。
目前國(guó)內(nèi)直接從事沉淀法白炭黑生產(chǎn)廠家約有59家，總生產(chǎn)能力為117.1萬噸，實(shí)際產(chǎn)量約為85.6萬噸。生產(chǎn)能力在1萬噸（含1萬噸）以上的廠家有44家，這44家的生產(chǎn)能力共111.1萬噸、占全國(guó)的94.88 %，產(chǎn)量共81.8萬噸、占全國(guó)的95.56%，規(guī)模在5萬噸
以上的廠家共有6家，分別為贏創(chuàng)嘉聯(lián)白炭黑（南平）有限公司、株洲興隆化工實(shí)業(yè)公司、漳平（正昌、正盛、賽吉元）化工有限公司、青州聯(lián)科白炭黑有限公司(含和卡爾迪克合資部分產(chǎn)量)、永安（豐源、豐潤(rùn)）化工有限公司和無錫確成硅化學(xué)有限公司，這6家的生產(chǎn)能力共40萬噸、占全國(guó)的34.16 %，產(chǎn)量共33.5萬噸、占全國(guó)的39.14%?！ ∧壳叭珖?guó)沉淀法白炭黑生產(chǎn)能力和產(chǎn)量見表1。
表1 全國(guó)沉淀法白炭黑生產(chǎn)能力和產(chǎn)量（按企業(yè)規(guī)模）
|
企業(yè)規(guī)模
(萬噸) |
企業(yè)數(shù)
（家） |
占比例
（％） |
生產(chǎn)能力
（萬噸/年） |
占比例
（％） |
產(chǎn)量（萬噸） |
占比例
（％） |
|
≥5 |
6 |
10.17 |
40.00 |
34.16 |
33.5 |
39.14 |
|
2～5 |
18 |
30.51 |
45.90 |
39.20 |
31.1 |
36.33 |
|
1～2 |
20 |
33.90 |
25.40 |
21.69 |
17.2 |
20.09 |
|
0.5～1 |
8 |
13.56 |
4.00 |
3.42 |
2.6 |
3.04 |
|
＜0.5 |
7 |
11.86 |
1.80 |
1.53 |
1.20 |
1.40 |
|
合計(jì) |
59 |
100 |
117.1 |
100 |
85.60 |
100 |
從表2列出的白炭黑企業(yè)的經(jīng)濟(jì)性質(zhì)看，生產(chǎn)能力和產(chǎn)量中，民營(yíng)企業(yè)生產(chǎn)能力占68.57% 、產(chǎn)量占66.36% ;國(guó)有企業(yè)生產(chǎn)能力占7.77% 、產(chǎn)量占7.60%；外資(獨(dú)資或合資)企業(yè)生產(chǎn)能力占23.66% 、產(chǎn)量占26.04% 。
表2 全國(guó)沉淀法白炭黑生產(chǎn)能力和產(chǎn)量（按企業(yè)性質(zhì)）
|
企業(yè)性質(zhì) |
企業(yè)數(shù)
（家） |
占比例
（％） |
生產(chǎn)能力
（萬噸/年） |
占比例
（％） |
產(chǎn)量
（萬噸/年） |
占比例
（％） |
|
民營(yíng) |
44 |
74.58 |
80.3 |
68.57 |
56.8 |
66.36 |
|
國(guó)有 |
8 |
13.56 |
9.1 |
7.77 |
6.5 |
7.60 |
|
外資 |
7 |
11.86 |
27.7 |
23.66 |
22.3 |
26.04 |
|
合計(jì) |
59 |
100 |
117.1 |
100 |
85.6 |
100 |
從表3列出的白炭黑企業(yè)的地區(qū)分布看，我國(guó)的沉淀法白炭黑90％以上在華東和中南地區(qū)，并集中在福建、山東、江蘇、湖南4省，其中福建省有沉淀法白炭黑生產(chǎn)廠家14家，生產(chǎn)能力42萬噸；山東有沉淀法白炭黑生產(chǎn)廠家13家，生產(chǎn)能力28.20萬噸；江蘇有沉淀法白炭黑生產(chǎn)廠家6家，生產(chǎn)能力14.6萬噸。主要因?yàn)槿A東和中南地區(qū)是我國(guó)橡膠工業(yè)和制鞋工業(yè)集中地區(qū)。
表3 全國(guó)沉淀法白炭黑生產(chǎn)能力和產(chǎn)量（按地區(qū)）
|
企業(yè)所在地區(qū) |
企業(yè)數(shù)
（家） |
占比例
（％） |
生產(chǎn)能力
（萬噸/年） |
占比例
（％） |
產(chǎn)量
（萬噸/年） |
占比例
（％） |
|
華東 |
39 |
66.10 |
93.3 |
79.68 |
70.55 |
82.42 |
|
中南 |
9 |
15.25 |
16.10 |
13.75 |
9.70 |
11.33 |
|
華北 |
4 |
6.78 |
2.9 |
2.48 |
2.1 |
2.45 |
|
西南 |
6 |
10.17 |
3.3 |
2.82 |
2.05 |
2.40 |
|
東北 |
1 |
1.70 |
1.5 |
1.27 |
1.2 |
1.40 |
|
合計(jì) |
59 |
100 |
117.1 |
100 |
85.60 |
100 |
1.2 進(jìn)出口貿(mào)易
表4為2009年(1～12月)我國(guó)二氧化硅的進(jìn)出口情況。
表4 2009年(1～12月)我國(guó)二氧化硅進(jìn)出口情況表
|
|
一月 |
二月 |
三月 |
四月 |
五月 |
六月 |
|
進(jìn)口數(shù)量 |
4023701 |
3796406 |
5224101 |
6013924 |
5748320 |
6662871 |
|
進(jìn)口美元 |
6817563 |
7709231 |
9139133 |
12673902 |
12905768 |
15299330 |
|
出口數(shù)量 |
7746420 |
7396060 |
11554420 |
19171516 |
35216185 |
32803323 |
|
出口美元 |
5678425 |
5635641 |
8124341 |
10642951 |
17076802 |
18024767 |
|
|
七月 |
八月 |
九月 |
十月 |
十一月 |
十二月 |
|
進(jìn)口數(shù)量 |
8107411 |
7973785 |
8366922 |
7171110 |
9178998 |
8710053 |
|
進(jìn)口美元 |
18031990 |
15274111 |
18746483 |
16309466 |
19577716 |
18289025 |
|
出口數(shù)量 |
32773394 |
30648687 |
35662347 |
25338263 |
30851490 |
33549590 |
|
出口美元 |
17335730 |
16842414 |
19371646 |
16067696 |
18241313 |
19389146 |
表5為2010年(1～7月)我國(guó)二氧化硅的進(jìn)出口情況。
表5 2010年(1～7月)我國(guó)二氧化硅進(jìn)出口情況表
|
|
一月 |
二月 |
三月 |
四月 |
五月 |
六月 |
|
進(jìn)口數(shù)量 |
7823832 |
6118692 |
10052198 |
8354344 |
7799112 |
9180067 |
|
進(jìn)口美元 |
16625536 |
12747995 |
21800767 |
19808829 |
16602327 |
20402016 |
|
出口數(shù)量 |
30023839 |
24473550 |
38299031 |
29393377 |
32959589 |
32393169 |
|
出口美元 |
18321535 |
16517243 |
24916944 |
21842321 |
24280616 |
24603567 |
|
|
七月 |
八月 |
九月 |
十月 |
十一月 |
十二月 |
|
進(jìn)口數(shù)量 |
9009763 |
|
|
|
|
|
|
進(jìn)口美元 |
22362261 |
|
|
|
|
|
|
出口數(shù)量 |
30168825 |
|
|
|
|
|
|
出口美元 |
24482917 |
|
|
|
|
|
隨著產(chǎn)能和技術(shù)水平不斷提高，國(guó)內(nèi)沉淀法白炭黑生產(chǎn)企業(yè)已具備一定的生產(chǎn)規(guī)模，原材料及動(dòng)力消耗也已接近國(guó)際水平，普通產(chǎn)品質(zhì)量基本能夠滿足國(guó)際市場(chǎng)的需要。
目前我國(guó)已成為白炭黑的凈出口國(guó)。主要出口至韓國(guó)、東南亞各國(guó)。但特殊用途的白炭黑（如氣相法白炭黑及用于硅橡膠和涂料的專用特種二氧化硅品種）則需進(jìn)口。
從進(jìn)出口價(jià)格來看，我國(guó)二氧化硅的進(jìn)口價(jià)格遠(yuǎn)高于出口價(jià)格。表明我國(guó)普通二氧化硅產(chǎn)品在國(guó)際上具較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，但高附加值特種二氧化硅產(chǎn)品國(guó)內(nèi)還不能制造或不能完全供給，還需進(jìn)口，2009年我國(guó)二氧化硅進(jìn)口總數(shù)量80977602kg，出口總數(shù)量302711695kg，進(jìn)口總美元170773718美元，出口總美元172430872美元；同2008年相比2009年我國(guó)二氧化硅出口數(shù)量大幅上升，這主要得益于國(guó)家的出口退稅政策的積極影響，2009年我國(guó)二氧化硅出口退稅由零提高為9%。2010年我國(guó)二氧化硅出口仍保持較好勢(shì)頭，2010年1-7月我國(guó)二氧化硅出口總量為217711380kg， 進(jìn)口總量為58338008kg。
1.3 消費(fèi)情況
沉淀法白炭黑作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)原材料主要用于鞋類、輪胎和其它淺色橡膠制品。
作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料，使用白炭黑不僅可以使加工的鞋底具有良好的耐磨性、防滑性及鞋面粘著性，同時(shí)還可以加工出彩色透明的牛筋鞋底。這是炭黑所不及的。因此，白炭黑已廣泛應(yīng)用在各類淺色與彩色鞋類制品中，如旅游鞋、休閑鞋、工藝鞋及牛筋鞋底的皮鞋等。
我國(guó)是鞋類生產(chǎn)大國(guó)，年產(chǎn)鞋100億雙，約為世界鞋產(chǎn)量的70%，在鞋類產(chǎn)量中皮鞋約占一半，膠鞋約1／3。由于國(guó)內(nèi)制鞋企業(yè)眾多，其中民營(yíng)與外企占有相當(dāng)比例，不便準(zhǔn)確統(tǒng)計(jì)。而且，沉淀白炭黑在各種鞋類中用量不一，因而，也很難依據(jù)鞋類的總量推測(cè)沉淀白炭黑的準(zhǔn)確需求。但我們根據(jù)2009沉淀白炭黑生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)量及用途分布，推測(cè)出2009年沉淀白炭黑在制鞋方面的用量為30萬噸左右，其消費(fèi)比例約占42%；
沉淀法白炭黑在輪胎中的大量應(yīng)用，已引起市場(chǎng)的高度關(guān)注，沉淀法白炭黑的消費(fèi)增長(zhǎng)主要來自于輪胎行業(yè)的新需求，沉淀法白炭黑因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性，在輪胎工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。其范圍包括載重輪胎、轎車輪胎、農(nóng)業(yè)輪胎等；按簾布材料分為全鋼、半鋼和纖維簾布輪胎；使用部位包括胎面、帶束層、胎側(cè)和鋼絲粘合膠等。
在傳統(tǒng)的斜交輪胎中，白炭黑可提高胎面的抗撕裂性能及橡膠與簾線的粘合性能，如常用的間甲白粘合體系。隨著輪胎子午化、環(huán)保節(jié)能和舒適性的要求越來越高，白炭黑在輪胎中的應(yīng)用也越來越重要。目前在要求降低滾動(dòng)阻力、提高抓著性方面，白炭黑與炭黑并用表現(xiàn)出優(yōu)異性能，而且在配方中已全部用白炭黑替代傳統(tǒng)炭黑生產(chǎn)“綠色輪胎”。近期在雪地輪胎、防滑輪胎和“綠色輪胎”方面沉淀法白炭黑得到大量的應(yīng)用。輪胎是沉淀法白炭黑第二大消費(fèi)用戶，其消費(fèi)比例約占16%；
沉淀法白炭黑在硅橡膠、碾米膠輥、膠帶和電纜等橡膠制品中也得到廣泛應(yīng)用，其消費(fèi)比例約占12%。
沉淀法白炭黑在農(nóng)藥、飼料等行業(yè)中用做載體或流動(dòng)劑、在牙膏中用做摩擦劑和增稠劑，在涂料行業(yè)用做分散劑、抗沉降劑或消光劑，醫(yī)藥、食品等行業(yè)用作吸附劑等。在非橡膠行業(yè)中，農(nóng)藥、飼料行業(yè)消費(fèi)比例接近于國(guó)外比例，涂料和牙膏行業(yè)消費(fèi)比例則偏低。
具體消費(fèi)情況見表6。
表6 沉淀法白炭黑消費(fèi)比例
|
行業(yè) |
鞋類 |
輪胎 |
其它橡膠制品 |
農(nóng)藥飼料 |
涂料 |
牙膏 |
其它 |
合計(jì) |
|
消費(fèi)比例 |
42% |
16％ |
13％ |
12％ |
5% |
2% |
10% |
100% |
1.4 在建項(xiàng)目
2010年全國(guó)沉淀法白炭黑在建或已投產(chǎn)項(xiàng)目的生產(chǎn)能力有41.3萬噸，大多數(shù)在2010年建成投產(chǎn)，見表7。
另外，還有許多企業(yè)或個(gè)人來電咨詢或與相關(guān)專家接觸交流或考察，準(zhǔn)備投資生產(chǎn)。這部分有可能在未來2年內(nèi)形成產(chǎn)能12萬噸/年。
1.5品種和質(zhì)量
國(guó)內(nèi)沉淀法白炭黑主要品種有：制鞋用白炭黑、普通輪胎用白炭黑、子午胎用白炭黑、室溫硅橡膠用白炭黑、高溫硅橡膠用白炭黑、牙膏摩擦劑和增稠劑用白炭黑、噴墨打印紙用白炭黑、醫(yī)藥載體用白炭黑、開口劑用白炭黑、涂料用白炭黑、農(nóng)藥和滅火劑用白炭黑等。劑型有超微細(xì)、超細(xì)、粉狀和塊狀等。
產(chǎn)品質(zhì)量方面：根據(jù)國(guó)家炭黑質(zhì)檢中心的抽查結(jié)果，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)考核，沉淀法白炭黑產(chǎn)品的合格率2008～2009年均為100％合格。
1.6科技進(jìn)步
表7 2010年全國(guó)沉淀法白炭黑在建項(xiàng)目
|
企業(yè)名稱 |
新建或擴(kuò)建 |
建設(shè)規(guī)模萬噸/年 |
計(jì)劃投產(chǎn)年限 |
說明 |
|
福建三明豐潤(rùn)化工有限公司 |
擴(kuò)建 |
3 |
2010 |
投產(chǎn) |
|
福建三明正元化工有限公司 |
擴(kuò)建 |
2.5 |
2011 |
進(jìn)行中 |
|
三明匯豐化工有限公司 |
擴(kuò)建 |
2.5 |
2010 |
進(jìn)行中 |
|
株洲興隆化工實(shí)業(yè)公司 |
擴(kuò)建 |
2.5 |
2010 |
投產(chǎn) |
|
羅地亞白炭黑（青島城陽）有限公司 |
新建 |
7.2 |
2010 |
投產(chǎn) |
|
龍巖精博化工有限公司 |
擴(kuò)建 |
1.5 |
2010 |
投產(chǎn) |
|
福建思科化工有限公司 |
新建 |
2.0 |
2010 |
即將投產(chǎn) |
|
福建三明盛達(dá)化工有限公司 |
新建 |
2.0 |
2010 |
即將投產(chǎn) |
|
湖南金大地材料股份有限公司 |
新建 |
1.0 |
2010 |
投產(chǎn) |
|
江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?/td>
|
新建 |
2.0 |
2010 |
投產(chǎn) |
|
鑫中天（福建）化工有限公司 |
新建 |
2.0 |
2010 |
剛投產(chǎn) |
|
重慶建峰化工廠防腐公司 |
新建 |
2.0 |
2010 |
進(jìn)行中 |
|
自貢中皓化工有限公司 |
新建 |
2.0 |
2010 |
進(jìn)行中 |
|
廣安化工有限公司 |
新建 |
1.5 |
2010 |
投產(chǎn) |
|
鳳陽賽吉元無機(jī)材料有限公司 |
新建 |
3.0 |
2010 |
進(jìn)行中 |
|
山東金能煤炭氣化有限公司 |
新建 |
3.0 |
2011 |
進(jìn)行中 |
|
其它 |
新建 |
1.6 |
2010 |
投產(chǎn) |
|
合計(jì) |
|
41.3 |
|
|
2009年國(guó)內(nèi)申請(qǐng)沉淀法白炭黑制備和應(yīng)用發(fā)明專利和實(shí)用新型專利共40多項(xiàng)，主要集中在利用非金屬礦制備沉淀法白炭黑技術(shù)；礦渣及副產(chǎn)品制備白炭黑技術(shù)；硅橡膠、消光劑、開口劑等用特種沉淀法白炭黑生產(chǎn)技術(shù)。在開口劑、消光劑、高溫硅橡膠等特種沉淀法白炭黑工業(yè)化生產(chǎn)方面近兩年國(guó)內(nèi)企業(yè)取得較大進(jìn)步。
近年來國(guó)產(chǎn)沉淀法白炭黑消光劑在分散性、高透明性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性及消光性等方面有了長(zhǎng)足的技術(shù)進(jìn)步，因此在中低端涂料消光劑市場(chǎng)國(guó)產(chǎn)沉淀二氧化硅消光劑占較大份額，其中產(chǎn)量較大的生產(chǎn)廠家有通化雙龍化工股份有限公司、北京航天賽德科技有限公司、山西天一納米材料科技有限公司、廣州惠谷化學(xué)有限公司等，總產(chǎn)量約5000噸。
薄膜開口劑用高分散沉淀法白炭黑品種國(guó)產(chǎn)化工作取得較大進(jìn)展，國(guó)內(nèi)通化雙龍化工股份有限公司已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，產(chǎn)品在爽滑性、提高薄膜的透明性及表面光潔性、對(duì)薄膜的補(bǔ)強(qiáng)作用、提高抗蠕變性能方面和進(jìn)口產(chǎn)品相當(dāng)。
近年來高溫硅橡膠用沉淀法白炭黑生產(chǎn)技術(shù)有了較快發(fā)展，國(guó)內(nèi)通化雙龍化工股份有限公司、福建省正盛無機(jī)材料股份有限公司、福建遠(yuǎn)翔化工有限公司等不僅申請(qǐng)相關(guān)的發(fā)明專利，而且工業(yè)化產(chǎn)品已投放市場(chǎng)，產(chǎn)品在補(bǔ)強(qiáng)性能、電絕緣性能、抗黃變性能、透明性能等方面和進(jìn)口產(chǎn)品相當(dāng)，產(chǎn)品在江蘇宏達(dá)新材料、浙江新安化工、東爵精細(xì)化工（南京）有限公司、東莞絕緣材料公司等高溫硅橡膠生產(chǎn)廠家得到廣泛使用。
沉淀法白炭黑連續(xù)化生產(chǎn)取得階段性研究成果，北京化工大學(xué)郭 鍇、陳建峰等人研制出應(yīng)用超重力技術(shù)連續(xù)化生產(chǎn)白炭黑的方法，并申請(qǐng)了相關(guān)專利。
節(jié)能減排方面取得的進(jìn)步表現(xiàn)在：
(1) 沉淀法白炭黑干燥系統(tǒng)熱風(fēng)爐采用循環(huán)流化床燃燒爐代替原鏈條爐排、往復(fù)爐排及沸騰床爐，可提高10～30%的熱效率，同時(shí)低溫燃燒可減排NOx。
(2) 對(duì)干燥過程余熱、冷渣、熱風(fēng)爐煙氣余熱進(jìn)行回收利用，株洲興隆化工實(shí)業(yè)有限公司、福建省南平元力活性炭有限公司等已申請(qǐng)了相關(guān)的發(fā)明專利。
(3) 采用熱水洗滌和隔膜壓榨式過濾機(jī)代替廂式過濾機(jī)，明顯降低水資源消耗，并提高洗滌效率與產(chǎn)品質(zhì)量，噸產(chǎn)品可節(jié)水20噸以上。
(4) 改進(jìn)沉淀法白炭黑打漿裝置，提高濃漿固含量，國(guó)內(nèi)目前最高可達(dá)25%，固含量每提高1%，可節(jié)能4%左右。
1.7 發(fā)展趨勢(shì)
根據(jù)沉淀法白炭黑應(yīng)用相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，預(yù)測(cè)未來五年我國(guó)沉淀法白炭黑的年均需求增長(zhǎng)速度約為10%，其需求增長(zhǎng)主要來源于輪胎制造業(yè)、硅橡膠產(chǎn)業(yè)、牙膏產(chǎn)業(yè)、涂料工業(yè)、新能源領(lǐng)域等的需求增長(zhǎng)，未來沉淀法白炭黑發(fā)展方向主要集中在以下幾個(gè)方面：
1.7.1 綠色輪胎用高分散沉淀法白炭黑
“綠色輪胎”也稱環(huán)?；虻臀廴据喬ィ侵冈谳喬サ呐浞街杏酶叻稚⒊恋矸ò滋亢谌〈亢?，從而降低輪胎的滾動(dòng)阻力、減少油耗，達(dá)到減少汽車廢氣排放的環(huán)保效應(yīng)。
自20世紀(jì)90年代，米其林公司使用羅地亞公司的專利產(chǎn)品——高分散性白炭黑（Zeosil 1165MP），推出了高性能的“綠色輪胎”后，“綠色輪胎”以其舒適安全、環(huán)保節(jié)能的特點(diǎn)，逐漸被大眾接受。
據(jù)統(tǒng)計(jì)，最近幾年，使用高分散性白炭黑的“綠色輪胎”保持著10%～20%的年增長(zhǎng)率，而且越來越多的原配胎指標(biāo)中開始指定添加白炭黑。由于歐洲對(duì)乘用胎的濕牽引性和滾動(dòng)阻力的要求高，綠色輪胎在歐洲市場(chǎng)發(fā)展較快，而且歐盟已經(jīng)規(guī)定新車原配胎必須采用綠色輪胎，因此歐洲是高分散沉淀法白炭黑使用比例最高的地區(qū)。
1.7.2 高溫硅橡膠用高補(bǔ)強(qiáng)透明沉淀法白炭黑
硅橡膠具有優(yōu)異的耐高/低溫、耐候、憎水、電氣絕緣、生理惰性等特點(diǎn)，在國(guó)防軍工、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人們的日常生活中應(yīng)用廣泛，近年來保持良好的發(fā)展勢(shì)頭。
根據(jù)有關(guān)資料報(bào)道，到2011年中國(guó)高溫硅橡膠需求量可達(dá)到25.5萬噸。作為硅橡膠制品的補(bǔ)強(qiáng)劑，高分散沉淀白炭黑的用量一般在15-20份左右，因此，用于熱硫化硅橡膠中的高分散沉淀白炭黑需求量達(dá)5萬噸。
硅橡膠專用高分散白炭黑：其代表產(chǎn)品有日本シリヵ工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的牌號(hào)為L(zhǎng)P產(chǎn)品，法國(guó)羅納－普朗克公司生產(chǎn)的牌號(hào)為132產(chǎn)品，PPG臺(tái)灣公司927、928等，國(guó)內(nèi)雖有幾家生產(chǎn)但產(chǎn)品質(zhì)量和國(guó)外相比尚有差距。
1.7.3 高檔涂料用特種沉淀法白炭黑
高分散沉淀白炭黑在涂料中可作消光劑是因?yàn)樗苁雇磕け砻孀兇植?，不均勻的表面和微弱的粗糙度?huì)造成光的散射，因而降低了光澤，起到了消光作用。
隨著新技術(shù)的發(fā)展，用蠟對(duì)白炭黑進(jìn)行表面處理，改善它的分散性能，克服了易產(chǎn)生凝聚沉淀的弊病，保留了白炭黑消光效率高的特性，同時(shí)也賦予了手感好、耐劃傷性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
目前，用蠟處理的高分散沉淀白炭黑是涂料工業(yè)最好的一種消光劑。消光劑專用高分散超細(xì)白炭黑產(chǎn)品：其代表產(chǎn)品有GRACE公司生產(chǎn)的 ED30、ED50、C906、C907、C810、W300、W500、W900系列；羅納-普朗克公司生產(chǎn)的T-34M；迪高沙公司生產(chǎn)的 ok412、ok500、R970、TS100系列；日本德山槽達(dá)株式會(huì)社生產(chǎn)的 K500等。
1.7.4 磨料型牙膏用特種沉淀法白炭黑
沉淀法白炭黑是目前牙膏用摩擦劑的主要品種之一，沉淀法白炭黑總表面積大、吸附能力強(qiáng)、吸附物質(zhì)也多、顆粒均勻，有利于提高透明度，因其性質(zhì)穩(wěn)定，無毒無害、是較好的牙膏原料。沉淀白炭黑在牙膏中應(yīng)用時(shí)間不長(zhǎng)，但已顯示出多種功能。首先可充當(dāng)緩蝕劑、增稠劑，還可作觸變劑和摩擦劑，越來越多的牙膏廠家已選用國(guó)產(chǎn)高分散沉淀法白炭黑。作為這個(gè)產(chǎn)品有兩個(gè)要求：一是制品的純度要達(dá)到醫(yī)藥級(jí)；二是要求有一定的粒度和摩擦性。其代表產(chǎn)品有美國(guó)Huber公司、PPG公司透明牙膏專用白炭黑產(chǎn)品，法國(guó)羅納－普朗克公司透明牙膏專用白炭黑產(chǎn)品等。
1.7.5 蓄電池隔板用特種沉淀法白炭黑
據(jù)報(bào)道歐洲阿莫—西爾公司生產(chǎn)用于高性能鉛酸蓄電池的高品質(zhì)微孔PVC/二氧化硅隔板。這種隔板因其獨(dú)特的原料配方及制造工藝，特別適用于膠體電池，以及各類動(dòng)力型、長(zhǎng)壽命、高比能量電池的應(yīng)用場(chǎng)合。國(guó)內(nèi)楊秀宇;葉順紀(jì)等人也申請(qǐng)了“蓄電池用硅玻隔板專利”，我國(guó)是蓄電池生產(chǎn)和使用大國(guó)，蓄電池隔板用特種沉淀法白炭黑未來應(yīng)有較大需求。
1.7.6 絕熱材料用特種沉淀法白炭黑
絕熱材料是指熱導(dǎo)率低于 0.175w／(m·K)的材料。絕熱材料用特種沉淀法白炭黑應(yīng)有較大的比表面積，較高的孔隙率和較低的密度。通用電氣公司早在1987年就申請(qǐng)了相關(guān)專利，并將其用作家用冰箱和冷藏箱中的絕熱材料。近年來國(guó)內(nèi)已有多家科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行相關(guān)研究，研究該種白炭黑的合成技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)。
1.7.7 造紙用沉淀法白炭黑
日本、瑞典等國(guó)均選用高分散沉淀法白炭黑作為造紙的優(yōu)良助劑。
高分散沉淀法白炭黑是一種多孔性物質(zhì)，內(nèi)部充滿小孔，表面具有烷醇基， 因此能和紙漿纖維表面羥基形成氫鍵，干燥時(shí)兩者牢固地結(jié)合在一起，具有提高強(qiáng)度的作用，并且由于高分散沉淀法白炭黑的多孔性，能大量吸附油墨，起到防止“透印”的作用。
由此可見，高分散沉淀法白炭黑是新聞紙輕量化中必不可少的功能性助劑之一，是其它填料不可代替的。
另外造紙用高分散沉淀法白炭黑不需干燥，使用時(shí)和紙漿一起混合，再與紙一起干燥即可，節(jié)省了干燥所需能量，同時(shí)降低成本。
1.7.8 各種非金屬礦物制備沉淀法白炭黑
是指采用廉價(jià)的非金屬礦作為硅源， 通過一系列化學(xué)合成制備沉淀二氧化硅。其技術(shù)關(guān)鍵是將結(jié)晶的二氧化硅和硅酸鹽轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)二氧化硅 。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石 、橄欖石、蛇蚊石、高嶺土、硬質(zhì)高嶺土、煤矸石、粉煤灰等。
較為成熟的工業(yè)制備方法為利用稻殼灰制備沉淀二氧化硅[CN1762802A]、氟硅酸鈉氨化法制備沉淀二氧化硅[CN1337355A]和石煤提釩浸出液制備沉淀二氧化硅。
2 氣相法白炭黑
2.1 基本情況
到目前為止，世界上具有氣相法白炭黑生產(chǎn)技術(shù)知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)家僅有美國(guó)、德國(guó)、日本、烏克蘭和中國(guó)5個(gè)國(guó)家。2008年國(guó)外氣相法白炭黑總生產(chǎn)能力為23.55萬t/a，產(chǎn)量為19.3萬t。
2008年國(guó)內(nèi)氣相法白炭黑總生產(chǎn)能力2.0萬噸/年，產(chǎn)量1.54萬噸/年。2008年國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)有：沈陽化工股份有限公司、上海氯堿化工股份有限公司、吉林雙吉新材料化工有限公司、浙江新安化工集團(tuán)有限公司、浙江衢州富士特白炭黑有限公司，國(guó)內(nèi)企業(yè)總產(chǎn)能為5000噸／年，實(shí)際產(chǎn)量3400噸。外資企業(yè)有：卡博特藍(lán)星（江西）化工有限公司，德山化工（浙江）有限公司，瓦克化學(xué)氣相二氧化硅（張家港）有限公司，總產(chǎn)能為15000噸／年，實(shí)際產(chǎn)量12000噸，內(nèi)資企業(yè)生產(chǎn)能力占國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力的22%，外資企業(yè)占78%；內(nèi)資企業(yè)的產(chǎn)量占國(guó)內(nèi)產(chǎn)量的20%，而外資企業(yè)占80%。外資企業(yè)占據(jù)國(guó)內(nèi)氣相二氧化硅市場(chǎng)的主導(dǎo)?！ ?008年 國(guó)內(nèi)主要?dú)庀喾ò滋亢谏a(chǎn)廠家見表8。
表8 國(guó)內(nèi)主要?dú)庀喾ò滋亢谏a(chǎn)廠家
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生產(chǎn)廠家 |
生產(chǎn)能力（噸/年） |
產(chǎn)量（噸/年） |
|
沈陽化工股份有限公司 |
1500 |
1300 |
|
吉林雙吉新材料化工有限公司 |
1000 |
700 |
|
浙江新安化工集團(tuán)有限公司 |
1000 |
600 |
|
浙江衢州富士特白炭黑有限公司 |
1000 |
500 |
|
上海氯堿化工股份有限公司 |
500 |
300 |
|
卡博特藍(lán)星（江西）化工有限公司 |
5000 |
4500 |
|
德山化工（浙江）有限公司 |
5000 |
4500 |
|
瓦克化學(xué)氣相二氧化硅（張家港）有限公司 |
5000 |
3000 |
|
合計(jì) |
20000 |
15400 |
2009年國(guó)內(nèi)氣相法白炭黑總生產(chǎn)能力2.36萬噸/年，產(chǎn)量1.65萬噸/年，2009年國(guó)內(nèi)主要?dú)庀喾ò滋亢谏a(chǎn)廠家見表9。
表9 國(guó)內(nèi)主要?dú)庀喾ò滋亢谏a(chǎn)廠家
|
生產(chǎn)廠家 |
生產(chǎn)能力（噸/年） |
產(chǎn)量（噸/年） |
|
沈陽化工股份有限公司 |
1500 |
1300 |
|
吉林雙吉新材料化工有限公司 |
1000 |
700 |
|
浙江新安化工集團(tuán)有限公司 |
1000 |
600 |
|
浙江衢州富士特白炭黑有限公司 |
1000 |
500 |
|
上海氯堿化工股份有限公司 |
500 |
300 |
|
四川省樂山市吉必盛硅材料有限公司 |
1600 |
1000 |
|
洛陽中硅高科技有限公司* |
2000 |
100 |
|
卡博特藍(lán)星（江西）化工有限公司 |
5000 |
4500 |
|
德山化工（浙江）有限公司 |
5000 |
4500 |
|
瓦克化學(xué)氣相二氧化硅（張家港）有限公司 |
5000 |
3000 |
|
合計(jì) |
23600 |
16500 |
* 洛陽中硅高科技有限公司2009年12月投產(chǎn)
2.2 進(jìn)出口貿(mào)易
2008年國(guó)內(nèi)氣相法白炭黑出口量約為6000噸，產(chǎn)品主要出口到東南亞國(guó)家，出口產(chǎn)品主要為外資企業(yè)生產(chǎn)；進(jìn)口14600 噸。在進(jìn)口產(chǎn)品中，從德國(guó)進(jìn)口的約占40%，從美國(guó)進(jìn)口的約占30%，從日本進(jìn)口的約占20%，少量是從烏克蘭進(jìn)口的產(chǎn)品。
從美國(guó)、德國(guó)進(jìn)口的主要為比表面積200-380m2/g的高中端產(chǎn)品。日本產(chǎn)品主要占據(jù)比表面積200m2/g的中端產(chǎn)品消費(fèi)市場(chǎng)。烏克蘭產(chǎn)品主要占據(jù)比表面積100～150 m2/g的低端產(chǎn)品消費(fèi)市場(chǎng)。
2.3 消費(fèi)情況
2008年國(guó)內(nèi)氣相法白炭黑市場(chǎng)表觀消費(fèi)總量約3.0萬噸，其中親水型氣相法二氧化硅約1.8萬噸，占消費(fèi)總量的60％；疏水型氣相法二氧化硅約1.2萬噸，占40％。親水型產(chǎn)品部分進(jìn)口，疏水型則全部依賴進(jìn)口。
國(guó)外氣相法二氧化硅的消費(fèi)領(lǐng)域主要是涂料工業(yè)，占消費(fèi)總量的60%，其次是橡膠工業(yè)占30%，其他占10%，這與發(fā)達(dá)國(guó)家的國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展結(jié)構(gòu)有較大關(guān)系。 盡管我國(guó)氣相法二氧化硅工業(yè)發(fā)展較快，但不論是生產(chǎn)還是消費(fèi)仍處于起步階段，消費(fèi)領(lǐng)域大部分集中在橡膠與橡膠密封材料、電子電力、油漆油墨、化妝品等相對(duì)較窄的領(lǐng)域內(nèi)，與國(guó)外民用消費(fèi)領(lǐng)域占較大的比例相比，尚有相當(dāng)大的差距。
表10 2008年國(guó)內(nèi)氣相法白炭黑消費(fèi)結(jié)構(gòu)
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消費(fèi)領(lǐng)域 |
數(shù)量/噸 |
比例/% |
|
橡膠與密封材料 |
19000 |
63.3 |
|
電子電力 |
5000 |
16.7 |
|
油漆、油墨、感光材料 |
3000 |
10.0 |
|
其它 |
3000 |
10.0 |
|
總計(jì) |
30000 |
100 |
2.4 在建項(xiàng)目
目前全國(guó)氣相法白炭黑在建項(xiàng)目的生產(chǎn)能力共有3.44萬噸，主要為外資企業(yè)在中國(guó)建廠，見表11。
表11 全國(guó)氣相法白炭黑在建項(xiàng)目（萬噸/年）
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企業(yè)名稱 |
新建或擴(kuò)建 |
建設(shè)規(guī)模 |
計(jì)劃投產(chǎn)年限 |
說明 |
|
洛陽中硅高科 |
新建 |
0.20 |
2009 |
建設(shè)中 |
|
江蘇連云港市吉必盛硅材料有限公司 |
在建 |
0.20 |
2010 |
建設(shè)中 |
|
瓦克化學(xué)氣相二氧化硅(張家港)有限公司（二期工程） |
擴(kuò)建 |
0.5 |
2010 |
建設(shè)中 |
|
黑貓?zhí)亢诠煞莨?/td>
|
在建 |
0.3（一期0.1） |
一期2009 |
一期投產(chǎn) |
|
宜昌南玻硅材料有限公司 |
新建 |
0.1 |
2010 |
投產(chǎn) |
|
焦煤合晶科技有限公司 |
新建 |
0.5 |
2011 |
建設(shè)中 |
|
德山化工(浙江)有限公司（二期工程） |
擴(kuò)建 |
0.5 |
2010 |
建設(shè)中 |
|
卡博特藍(lán)星化工（天津）有限公司 |
在建 |
0.64 |
2010 |
建設(shè)中 |
|
卡博特藍(lán)星(星火)化工 |
擴(kuò)建 |
0.5 |
2010 |
建設(shè)中 |
|
合計(jì) |
|
3.44 |
|
|
2.5 品種和質(zhì)量
國(guó)內(nèi)氣相法二氧化硅生產(chǎn)技術(shù)較為成熟的企業(yè)是沈陽化工股份有限公司，其產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品牌號(hào)均與國(guó)外知名產(chǎn)品相一致，產(chǎn)品以比表面積200m2/g以上的高端產(chǎn)品為主，其他生產(chǎn)企業(yè)主要生產(chǎn)100～200 m2/g牌號(hào)的產(chǎn)品。
外資企業(yè)在中國(guó)僅生產(chǎn)200m2/g及200 m2/g以下的產(chǎn)品，而200 m2/g以上的高端產(chǎn)品均在本國(guó)生產(chǎn)，以控制其技術(shù)的外流。外資企業(yè)生產(chǎn)的氣相法二氧化硅一部分在國(guó)內(nèi)銷售，一部分出口。
氣相法二氧化硅產(chǎn)品的分類通常按比表面積劃分，主要有A-100、A-150、A-175、A-200、A-250、A-300、A-380等不同規(guī)格的產(chǎn)品。
國(guó)外1個(gè)規(guī)格的或1個(gè)型號(hào)的產(chǎn)品，其粒子直徑有幾十種，但都為納米級(jí)，可滿足不同領(lǐng)域的要求。
國(guó)內(nèi)氣相法二氧化硅生產(chǎn)廠家中，目前僅有沈陽化工股份有限公司能夠生產(chǎn)上述各種規(guī)格的產(chǎn)品，能夠達(dá)到與國(guó)外產(chǎn)品相一致的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求。其他廠家在產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)品種類方面均尚存在一定差距，特別是在粒徑分布均勻性、表面羥值均勻穩(wěn)定性、比表面積分布均勻性、生產(chǎn)裝置自動(dòng)化水平以及采用設(shè)備材料的科學(xué)性等方面尚有待于提高。
2.6 科技進(jìn)步
氣相法二氧化硅分為親水型和疏水型。親水型產(chǎn)品與水具有較強(qiáng)的親合性，主要應(yīng)用于對(duì)結(jié)晶水沒有特殊要求的場(chǎng)合。
疏水型產(chǎn)品是對(duì)親水型產(chǎn)品的表面用硅烷處理，主要應(yīng)用于對(duì)材料有特殊高品質(zhì)要求的場(chǎng)合。疏水型產(chǎn)品比親水型產(chǎn)品科技含量更高，應(yīng)用更廣泛。近20年來，疏水型氣相法二氧化硅發(fā)展得很快，其生產(chǎn)技術(shù)與市場(chǎng)被國(guó)外企業(yè)高度壟斷，我國(guó)目前在該領(lǐng)域僅有廣州吉必盛新開發(fā)的產(chǎn)品。2008年沈陽化工股份有限公司成功地進(jìn)行了疏水型產(chǎn)品的技術(shù)攻關(guān)，并開始進(jìn)入小試階段；廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限于2005年10月申請(qǐng)“一種通過連續(xù)表面處理制備疏水型納米二氧化硅的方法”(申請(qǐng)?zhí)?00510033776.4 )，該專利日前已獲國(guó)家專利局授權(quán)，計(jì)劃在江蘇連云港市吉必盛硅材料有限公司建設(shè)5000噸/年工業(yè)化生產(chǎn)裝置，這標(biāo)志我國(guó)即將進(jìn)入疏水型氣相法二氧化硅這一高科技領(lǐng)域，并打破發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)該技術(shù)的壟斷。
2.7 發(fā)展方向
由廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司與洛陽中硅高科技有限公司聯(lián)合申報(bào)的“多晶硅副產(chǎn)物綜合利用關(guān)鍵技術(shù)研究”已被列為國(guó)家“863”計(jì)劃新材料技術(shù)領(lǐng)域重點(diǎn)項(xiàng)目，多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物四氯化硅的綜合利用一直是多晶硅企業(yè)難以突破的技術(shù)瓶頸。由廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司與洛陽中硅高科技有限公司聯(lián)合攻關(guān)的這一項(xiàng)目完成后，實(shí)現(xiàn)了多晶硅副產(chǎn)物綜合利用以及氣相二氧化硅生產(chǎn)尾氣綜合回收，從而構(gòu)筑我國(guó)多晶硅生產(chǎn)節(jié)能減排、潔凈環(huán)保、循環(huán)利用的新模式。它的研發(fā)不僅可消除多晶硅生產(chǎn)中副產(chǎn)物四氯化硅的處理難題，還可大大降低氣相白炭黑的建設(shè)投資和生產(chǎn)成本，真正實(shí)現(xiàn)多晶硅和氣相白炭黑兩大行業(yè)的互補(bǔ)與雙贏。
未來氣相法白炭黑發(fā)展主要集中在利用多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)品四氯化硅生產(chǎn)氣相法白炭黑和利用有機(jī)硅生產(chǎn)副產(chǎn)氯硅烷生產(chǎn)氣相法白炭黑。
此外國(guó)內(nèi)企業(yè)還應(yīng)就“高比表面和疏水氣相法白炭黑制造技術(shù)方面”組織攻關(guān)，早日拿出工業(yè)化產(chǎn)品，替代進(jìn)口。
