新型聚氨酯胎面-復(fù)合橡膠輪胎技術(shù)進(jìn)展
中國(guó)是世界橡膠工業(yè)的大國(guó)，橡膠消耗量連續(xù)9年為世界第一，2010年耗膠645萬噸，同比增長(zhǎng)9.7%，占全世界總消耗量的1/4強(qiáng)。2010年我國(guó)橡膠工業(yè)總產(chǎn)值6059億元，同比增長(zhǎng)26.9%。輪胎總產(chǎn)量4.2億條，連續(xù)6年保持世界第一，子午化率接近85%。其他主要橡膠產(chǎn)品如管帶、摩托胎、自行車胎、膠鞋等均保持世界第一。
隨著全球低碳經(jīng)濟(jì)的興起，“綠色制造”已經(jīng)成為中國(guó)橡膠工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略方針之一。加大產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整大力發(fā)展安全、節(jié)能、環(huán)保的原材料，發(fā)展新興產(chǎn)品是“綠色制造”的基礎(chǔ)。
2010年我國(guó)天然橡膠價(jià)格達(dá)到歷史最高水平，嚴(yán)重影響了輪胎企業(yè)的效益，開發(fā)新型橡膠材料產(chǎn)業(yè)，擺脫天然橡膠資源的短缺造成的影響，成為我國(guó)橡膠工業(yè)發(fā)展的重要措施之一。
1. 推動(dòng)通用型新型橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展
1.1 天然橡膠的現(xiàn)狀及發(fā)展
天然膠是橡膠工業(yè)主要的原材料，根據(jù)國(guó)際橡膠研究組織預(yù)測(cè)，2010年全球橡膠消耗量2370萬噸，天然橡膠產(chǎn)量將達(dá)到1020萬噸。天然橡膠主要生長(zhǎng)在赤道附近南、北回歸線之間南北緯15度以內(nèi)，中國(guó)的地理位置幾乎都在北緯15度以北，1949年中國(guó)天然橡膠產(chǎn)量?jī)H200噸，1952年政府號(hào)召大面積種植天然橡膠，創(chuàng)造了北緯18-24度大面積種植天然膠的奇跡，這項(xiàng)技術(shù)獲得國(guó)家科技進(jìn)步及技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)。但畢竟受到自然條件的限制，我國(guó)天然膠的產(chǎn)量不太可能超過80萬噸，2009年達(dá)到歷年最高水平為63萬噸，而當(dāng)年需求為270萬噸，75%以上需要進(jìn)口。
杜仲橡膠是目前世界上除三葉天然橡膠之外唯一具有開發(fā)前景的天然橡膠資源，目前我國(guó)杜仲的種植面積約35萬公頃，占世界杜仲種植面積99%。根據(jù)我國(guó)的地理位置，適宜種植杜仲的面積約有1000萬公頃以上，發(fā)展?jié)摿薮蟆?/P>
杜仲橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)式是反式聚異戊二烯，常溫下分子有序排列，有很好的記憶特性，與順式結(jié)構(gòu)的天然橡膠有所不同。并用杜仲橡膠的復(fù)合材料，在耐磨性、耐濕滑性、減震、降低滾動(dòng)阻力等方面都有良好的特性，可謂是補(bǔ)充天然橡膠的重要綠色化途徑之一。
經(jīng)過幾十年的科研開發(fā)，杜仲橡膠的提煉技術(shù)取得重大進(jìn)展，目前實(shí)現(xiàn)杜仲膠產(chǎn)業(yè)化的瓶頸仍然是加工提取成本高。實(shí)際上杜仲資源優(yōu)勢(shì)不僅僅是橡膠，杜仲樹渾身是寶，它在醫(yī)藥、記憶材料、保健品和杜仲添加劑方面均有良好的應(yīng)用前景，加上杜仲樹的生長(zhǎng)周期短，三年既可成材，它的種植對(duì)國(guó)家退耕還林，生態(tài)保護(hù)也有重大的意義。
2010年，中國(guó)橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)已發(fā)出關(guān)于成立“推動(dòng)杜仲產(chǎn)業(yè)化聯(lián)盟”的倡議，將全力推動(dòng)杜仲產(chǎn)業(yè)鏈的前端種植、提取和終端的綜合利用，使其形成“戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)’。
有報(bào)導(dǎo)指出，蒲公英也是含橡膠的植物，近年來，德國(guó)科學(xué)家發(fā)明了從蒲公英中提煉天然橡膠的技術(shù)，蒲公英的生長(zhǎng)周期短，生存條件不苛刻，可望成為天然橡膠的來源之一。
1.2 開發(fā)合成橡膠新品種，擴(kuò)大合成膠應(yīng)用
中國(guó)合成橡膠起步于1958年，目前合成膠的生產(chǎn)能力已達(dá)320萬噸，建成了七種合成膠為主體的完整工業(yè)體系，SBR、BR市場(chǎng)占有率已達(dá)70-80%。2010年產(chǎn)量230萬噸。占總體需求量的63%。多年來，我國(guó)天然橡膠與合成橡膠的使用比例一直保持在55﹕45左右，且由于全鋼載重子午胎及部分大型工程機(jī)械輪胎的天然膠用量高，天然橡膠的應(yīng)用比例居高不下。
合成異戊橡膠是替代天然膠的最佳材料。早在上世紀(jì)七十年代，我國(guó)已開發(fā)了稀土為催化體系的異戊橡膠，但苦于碳五資源不足，始終未形成產(chǎn)業(yè)化。隨著碳五分離技術(shù)的成熟，異戊橡膠合成取得重要進(jìn)展，“十一五”期間國(guó)家科技部組織國(guó)家科技支撐計(jì)劃開發(fā)異戊橡膠，在吉化公司取得重要產(chǎn)業(yè)化成果。國(guó)家輪胎工藝控制工程技術(shù)中心也組織力量在山東青島伊科思公司開車成功，已進(jìn)行批量生產(chǎn)，將建成年產(chǎn)5萬噸生產(chǎn)規(guī)模，并逐步擴(kuò)大。異戊橡膠的產(chǎn)業(yè)化必將為我國(guó)輪胎工業(yè)提供優(yōu)良的合成膠新品種，逐步緩解天然膠資源的不足。此外，合成反式異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)也已成熟，產(chǎn)業(yè)化裝置已在山東建成。
集成橡膠SIBR是以苯乙烯（St）、異戊二烯（IP）和丁二烯（Bd）為單體，以烷基鋰為催化劑聚合而成的三元共聚物。具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，是一種理想的新型輪胎胎面用橡膠。集成橡膠的分子鏈由于有不同結(jié)構(gòu)的鏈段組成，既有與順丁膠相似的柔性鏈段，又有似丁苯膠結(jié)構(gòu)的剛性鏈段，它們分別為膠料的耐磨性、滾動(dòng)阻力、耐低溫性和耐濕滑行作出了貢獻(xiàn)。并可以通過分子設(shè)計(jì)，合理調(diào)整原料構(gòu)成，制得符合輪胎不同部位性能要求的集成橡膠；如美國(guó)固特異公司的(Cyber)產(chǎn)品的三種單體比例為St/Ip/Ba為25/50/25,廣泛用于綠色輪胎。
集成橡膠的誕生，使無需機(jī)械共混滿足共混膠的性能，大大降低了能耗，且由于微觀相機(jī)構(gòu)的均一顯著提高了膠料的物理機(jī)械性能。
中國(guó)燕山石化公司開發(fā)的集成橡膠，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-70℃左右，門尼粘度為70-90，拉伸強(qiáng)度16-20Mpa，扯斷伸長(zhǎng)率450-600%，硬度（邵爾）70-90，完全可滿足胎面膠料的要求。產(chǎn)品經(jīng)中橡協(xié)材料研究檢測(cè)中心評(píng)價(jià)，并在青島賽輪公司試制了轎車子午線輪胎，證明了各項(xiàng)性能良好，且加工性能滿足工藝要求。
集成橡膠SIBR的開發(fā)成功是我國(guó)合成橡膠工業(yè)的重大科技成果，可滿足高性能子午線輪胎對(duì)低滾動(dòng)阻力、耐濕滑性能和高耐磨性的綜合要求，是對(duì)橡膠加工工業(yè)節(jié)能、減排和綠色發(fā)展的重要貢獻(xiàn)，發(fā)展前景十分廣闊。
1.3 液相連續(xù)法制造橡膠-炭黑母煉膠
將天然橡膠或合成橡膠在乳膠狀態(tài)時(shí)直接充入炭黑進(jìn)行共沉，所得產(chǎn)品稱為液相連續(xù)法制備的橡膠-炭黑母煉膠。這種橡膠可大大縮短加工混煉時(shí)間，減少設(shè)備占用量，降低混煉生熱，且由于這類橡膠炭黑的分散性改善，使膠料性能得到改善，膠料的滯后損失明顯下降，耐磨性能提高。并可大幅度降低混煉能耗，使混煉環(huán)境的污染大大降低，得到橡膠加工企業(yè)的歡迎。美國(guó)卡博特公司已生產(chǎn)這類產(chǎn)品，并取得廣泛應(yīng)用。由于該工藝的綠色環(huán)保效應(yīng)，液相連續(xù)法制造橡膠-炭黑母煉膠的開發(fā)已成為橡膠材料新品開發(fā)的熱點(diǎn)。
2. 新型聚氨酯-橡膠復(fù)合結(jié)構(gòu)輪胎
2.1 聚氨酯（CPUE）彈性體的發(fā)展
聚氨酯材料經(jīng)過70多年的發(fā)展，在中國(guó)已經(jīng)形成一個(gè)完整的工業(yè)體系。其生產(chǎn)總量已躍升為第五大合成材料。2010年產(chǎn)量約136萬噸。廣泛用于各類橡膠制品如鞋類、減震制品、微孔制品及軍工領(lǐng)域。
采用澆注型聚氨酯彈性體制造輪胎是多年來國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)；早在1937年法國(guó)Bayer博士就開發(fā)了CPUE，其目的是取代NR、鋼材等戰(zhàn)略物質(zhì)，20世紀(jì)60年代美國(guó)首先形成了聚氨酯材料的工業(yè)體系，日本、英國(guó)、奧地利等國(guó)相繼取得較大進(jìn)展，20世紀(jì)80年代奧地利LIM公司投資數(shù)千萬美元進(jìn)行全澆注輪胎的開發(fā)，輪胎試驗(yàn)結(jié)果表明：與同規(guī)格的全鋼子午線輪胎相比聚氨酯胎面輪胎的車輛節(jié)油9.95%，磨耗降低51%，重量減輕22%，輪胎內(nèi)生熱下降54%，操縱性能滿足使用要求。美國(guó)固特異公司在70年代對(duì)聚氨酯實(shí)心輪胎進(jìn)行了開發(fā)研究。美國(guó)Amerityre公司在2001年開發(fā)成功含增強(qiáng)材料的聚氨酯輪胎，并成功通過了美國(guó)聯(lián)邦機(jī)動(dòng)車輛安全標(biāo)準(zhǔn)NO.109標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，輪胎亦具有滾動(dòng)阻力低45%，負(fù)載強(qiáng)度高和生熱低的特點(diǎn)。
中國(guó)在20世紀(jì)80年代，北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院和華南理工大學(xué)等單位開始對(duì)聚氨酯輪胎進(jìn)行探索。九十年代，青島科技大學(xué)曾在國(guó)家項(xiàng)目支持下作了大量研究工作，并制備出聚氨酯充氣輪胎成品，但尚未產(chǎn)業(yè)化。本世紀(jì)初，廣州華工百川科技股份有限公司在預(yù)聚體合成、材料的分子量分布、澆注工藝技術(shù)及裝備等方面開展了大量研究，并與杭州悍馬公司合作試制成功了以聚氨酯材料為胎面與普通橡膠輪胎胎體復(fù)合的輪胎。
目前中國(guó)迅速成為世界最大的聚氨酯原料和產(chǎn)品的生產(chǎn)和銷售地區(qū)，國(guó)外的化工巨頭已在國(guó)內(nèi)進(jìn)行投資建設(shè)，其中巴斯夫公司投資40億美元在建產(chǎn)能40萬噸的MDI一體化工程項(xiàng)目，拜耳公司也將擴(kuò)大在中國(guó)的MDI和HDI的項(xiàng)目建設(shè)，我國(guó)煙臺(tái)萬華公司計(jì)劃擴(kuò)大MDI產(chǎn)能至80萬噸，這些原料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展必將為聚氨酯彈性體的發(fā)展提供穩(wěn)定的材料保障。
2.2 新型聚氨酯-橡膠復(fù)合結(jié)構(gòu)輪胎生產(chǎn)技術(shù)
聚氨酯-橡膠復(fù)合結(jié)構(gòu)輪胎是指采用通常以天然橡膠為主的胎體經(jīng)硫化后，澆注聚氨酯胎面后制成的輪胎。
聚氨酯彈性體分子鏈由柔性鏈段與剛性鏈段鑲嵌組成，柔性鏈段由低聚物多元醇構(gòu)成，剛性鏈段由二異氰酸酯與小分子擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)物構(gòu)成。通過分子設(shè)計(jì)，使化學(xué)交聯(lián)與物理交聯(lián)保持適宜的平衡，調(diào)整合適的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可使彈性體性能實(shí)現(xiàn)優(yōu)化。
聚氨酯彈性體的主要特征：
1.高的耐磨性；耐磨性能為天然橡膠的3-5倍。2.低的滾動(dòng)阻力；比普通胎面膠的滾動(dòng)阻力下降50%左右。3.優(yōu)良的耐刺扎性能；特別適用于路面條件苛刻的輪胎。4.加工成型方式多樣簡(jiǎn)易；具有澆注型、混煉型等方式。
但由于聚氨酯彈性體分子結(jié)構(gòu)中含有大量極性基因（如脂基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基、縮二脲基及脲基甲酸酯基等）分子內(nèi)力和分子間作用力大，并存在其他妨礙單鍵自由施轉(zhuǎn)的因素，使得聚氨酯彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變不能瞬時(shí)達(dá)到平衡，在交變應(yīng)力作用下表現(xiàn)為滯后現(xiàn)象，導(dǎo)致聚氨酯彈性體的內(nèi)生熱大、高動(dòng)態(tài)負(fù)載下耐疲勞性及屈撓性能較差。針對(duì)聚氨酯的上述缺點(diǎn)，近年來，華南理工大華工百川公司的技術(shù)人員通過在聚氨酯彈性體的主鏈或支鏈上引入其他單元材料，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善聚氨酯彈性體的性能，滿足輪胎膠料的需求。
聚氨酯胎面與橡膠胎體的粘合是這種輪胎制造的關(guān)鍵技術(shù)之一，研制單位開發(fā)了新型表面處理技術(shù)，使橡膠表面產(chǎn)生大量活性基團(tuán)，促使聚氨酯彈性體與橡膠之間形成化學(xué)交聯(lián)，形成胎面與胎體的整體復(fù)合結(jié)構(gòu)。解決了兩種彈性的粘合問題。
為使胎面膠料滿足低噪音、高耐磨和干濕抓著力的要求，該種輪胎花紋設(shè)計(jì)和制造工藝均能滿足春、夏、秋、冬全天候的要求。
目前采用這種聚氨酯材料作為胎面，用普通橡膠胎體復(fù)合結(jié)構(gòu)的輪胎，已在我國(guó)建成年產(chǎn)10萬條不同類型輪胎的生產(chǎn)線，產(chǎn)品滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，并在路試中獲得理想的結(jié)果，40萬條/年的生產(chǎn)線已在籌備擴(kuò)建之中。
2.3 新型聚氨酯-橡膠復(fù)合結(jié)構(gòu)輪胎的發(fā)展前景
新型聚氨酯-橡膠復(fù)合結(jié)構(gòu)輪胎于2005年誕生，目前形成10萬條/年的中試規(guī)模，大量工作仍然處于研究開發(fā)階段，筆者認(rèn)為在現(xiàn)階段這種輪胎的主要使用對(duì)象應(yīng)該是對(duì)負(fù)載量大，而速度性能要求不太高的一類輪胎，如廠區(qū)、港口等區(qū)域的叉車輪胎，路面條件苛刻的工程機(jī)械輪胎，摩托車胎以及全鋼載重子午線輪胎等僅以叉車輪胎為例，目前我國(guó)叉車的保有量約100萬輛，年銷售叉車輪胎約872萬條，是一個(gè)重要的市場(chǎng)。我國(guó)各類工程機(jī)械輪胎的產(chǎn)量約為500萬條，但由于路面條件的苛刻，胎面的耐扎問題很難得以解決，而聚氨酯胎面恰恰可滿足需求，我國(guó)全鋼載重子午胎產(chǎn)量2010年近億條，摩托車胎產(chǎn)量1.6億條，采用聚氨酯作為胎面是完全可行的。用于翻新輪胎更為方便可行。
我國(guó)是消耗天然橡膠的大國(guó)，2010年消耗量約280萬噸，而我國(guó)由于地理位置的限制，產(chǎn)品的自給率只有15%左右，低于國(guó)家經(jīng)濟(jì)安全線的標(biāo)準(zhǔn)，2010年由于多種原因造成我國(guó)NR價(jià)格暴漲，甚至達(dá)到4萬元/噸，造成輪胎企業(yè)效益大幅下降，不少企業(yè)虧損。因此，不斷發(fā)展可替代NR的新型聚合物是我國(guó)橡膠工業(yè)的長(zhǎng)期戰(zhàn)略方針之一。
根據(jù)我國(guó)橡膠工業(yè)的發(fā)展規(guī)劃，我國(guó)至“十二五”末橡膠工業(yè)需求的天然橡膠將達(dá)400萬噸左右。采用聚氨酯復(fù)合胎面將是替代NR的重要措施之一，且聚氨酯材料行業(yè)已經(jīng)具備了大量生產(chǎn)的條件，在“十二五”期間，加快具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的聚氨酯-橡膠復(fù)合結(jié)構(gòu)輪胎的開發(fā)和應(yīng)用，對(duì)我國(guó)輪胎工業(yè)的發(fā)展具有重要意義，也是世界輪胎工業(yè)的重要?jiǎng)?chuàng)新。
