綠色環(huán)保型硫化促進劑二硫化四芐基秋蘭姆在橡膠制品中的應用
發(fā)布時間：2011/12/02 作者: 濮陽蔚林化工股份有限公司 王飛 青島科技大學 段詠欣 來源: 中國橡膠網(wǎng)
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綠色環(huán)保型硫化促進劑二硫化四芐基秋蘭姆
在橡膠制品中的應用
王飛1，段詠欣2
（1.濮陽蔚林化工股份有限公司，河南濮陽 457163；
2.青島科技大學，橡塑材料與工程教育部重點實驗室，青島市鄭州路53號，266042）
摘要：考察了二硫化四芐基秋蘭姆（TBzTD）與二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）在胎體膠、膠芯膠、輸送帶覆蓋膠、農用胎緩沖膠和汽車的橡膠彈簧等橡膠制品中硫化特性和物理機械性能，結果表明：與TMTD相比，TBzTD硫化膠的焦燒時間長，加工操作安全性好，而硫化速度稍慢；抗拉伸性能較好；拉伸強度、撕裂強度基本一致。
關鍵詞： TMTD；TBzTD；橡膠制品；硫化特性；力學性能
TBzTD具有分子量大，熔點高難分解的特性，主要用來取代易產(chǎn)生致癌亞硝胺的二硫化四甲基秋蘭姆TMTD，以減少有致癌嫌疑的亞硝胺的存在，這是它的一大亮點。另外，①TBzTD可作為天然橡膠、順丁橡膠和丁苯橡膠的快速硫化主促進劑或助促進劑，有時也用于PVC橡膠硫化抑制劑。2TBzTD雖是一種高分子量促進劑，由其分子式可知其中將有兩個單硫鍵，因此在硫化過程中也可以作為硫黃給予體使用。③當與次磺酰胺并用時，秋蘭姆的作用大大提高，由此可減少秋蘭姆用量，這樣焦燒安全性更好。TBzTD能起到低分子秋蘭姆和其它硫黃供體的作用，且不降低焦燒安全性，不增加亞硝胺危險性。④據(jù)世界橡膠工業(yè)報道：TBzTD／次磺酰胺系統(tǒng)用于輪胎組件極為有效，可具有熱穩(wěn)定性、低滯后性和適中耐屈撓疲勞性能。故在輪胎胎面膠，胎面底層膠和三角腔中可廣泛采用。⑤TBzTD在NR、SBR和NBR的應用中作為快速硫化主促進劑或助促進劑，在CR中用作硫化延遲劑。與TMTD相比具有更長的焦燒時間，不會產(chǎn)生亞硝胺，不會引起膠料變色，是取代TMTD更環(huán)保的促進劑。
TBzTD的應用廣泛，只要能用到TMTD的地方，絕大部分都可以用TBzTD代替。本文針對TMTD、TBzTD的硫化特性與物理機械性能，考察測定了含有相同摩爾分數(shù)的TBzTD與TMTD在胎體膠、膠芯膠、輸送帶覆蓋膠、農用機械緩沖膠和汽車的橡彈簧膠橡膠制品中的應用。
1 實驗
1.1原料
1#煙片膠(NR) 海南農墾；順丁橡膠(BR) 齊魯石化；促進劑TMTD、TBzTD由濮陽蔚林化工股份有限公司提供，其余的原材料如硬脂酸，氧化鋅，芳烴油，炭黑N220，防老劑RD，防老劑4020，促NOBS，操作油，微晶蠟，防焦劑CTP，硫黃等均為市售。
1.2 膠料制備
1.2.1 制品配方
表1 胎體膠與膠芯配方
|
胎體膠A
|
膠芯B
|
||||
|
原料
|
質量分數(shù)（g）
|
原料
|
質量分數(shù)(g)
|
||
|
NR
|
50
|
50
|
NR
|
100
|
100
|
|
SBR
|
68.75
|
68.75
|
ZnO
|
5
|
5
|
|
ZnO
|
5
|
5
|
防老劑D
|
1
|
1
|
|
硬脂酸
|
1.5
|
1.5
|
N330
|
75
|
75
|
|
防老劑RD
|
1.5
|
1.5
|
松焦油
|
3
|
3
|
|
N660
|
43
|
43
|
松香
|
1
|
1
|
|
芳烴油
|
8
|
8
|
古馬隆
|
3
|
3
|
|
促進劑M
|
0.5
|
0.5
|
促進劑DM
|
2
|
2
|
|
TMTD
|
1
|
|
TMTD
|
1.2
|
|
|
TBzTD
|
|
2.27
|
TBzTD
|
|
2.7
|
|
S
|
2.6
|
2.6
|
NOBS
|
0.6
|
0.6
|
|
|
|
|
S
|
6
|
6
|
|
總計
|
181.85
|
183.12
|
總計
|
197.8
|
199.3
|
表2 輸送帶覆蓋膠與農用胎緩沖膠配方
|
輸送帶覆蓋膠C（覆蓋膠）
|
農用胎緩沖膠D（緩沖膠）
|
||||
|
原料
|
質量分數(shù)（g）
|
原料
|
質量分數(shù)(g)
|
||
|
NR
|
100
|
100
|
NR
|
100
|
100
|
|
SA
|
2.5
|
2.5
|
SA
|
2
|
2
|
|
ZnO
|
5.0
|
5.0
|
ZnO
|
7.5
|
7.5
|
|
Si02
|
20
|
20
|
防D
|
0.5
|
0.5
|
|
石蠟
|
1.0
|
1.0
|
防4010NA
|
1
|
1
|
|
BaSO4
|
39.2
|
39.2
|
松焦油
|
4
|
4
|
|
S
|
0.3
|
0.3
|
混氣炭黑
|
12
|
12
|
|
TMTD
|
3.0
|
|
半補強CB
|
30
|
30
|
|
TBzTD
|
|
4.7
|
DM
|
1.3
|
1.3
|
|
|
|
|
TMTD
|
0.6
|
0.6
|
|
|
|
|
TBzTD
|
|
1.36
|
|
|
|
|
S
|
2.5
|
|
|
總計
|
173
|
174.7
|
總計
|
161.4
|
162.16
|
表3 汽車橡膠彈簧配方
|
汽車的橡膠彈簧E（汽彈）
|
||
|
原料
|
質量分數(shù)(g)
|
|
|
NR
|
100
|
100
|
|
ZnO
|
10
|
10
|
|
HSt
|
1.5
|
1.5
|
|
石蠟
|
1
|
1
|
|
防D
|
1
|
1
|
|
防4010NA
|
1
|
1
|
|
HAF
|
25
|
25
|
|
GPF
|
18
|
18
|
|
松焦油
|
6
|
6
|
|
促CZ
|
0.5
|
0.5
|
|
TMTD
|
0.1
|
|
|
TBzTD
|
|
0.23
|
|
S
|
2.5
|
2.5
|
|
總計
|
166.6
|
166.73
|
其中上述配方用于測試膠料的物理機械性能[20]，配方a中含有兩個配方，a1表示含有TMTD無TBzTD促進劑，a2表示含有TBzTD無TMTD，以此類推。
1.2.2 制備膠料
膠料混煉在六寸雙滾筒開煉機上進行，前輥初始溫度在55℃左右，后輥在50℃左右。
其中，除有特殊的要求外，樣品NR的硫化溫度一般采用143℃，硫化壓力為機器設定，硫化時間為Tc90，硫化以后，停放4個小時以后即可進行性能測試。
1.3性能測試
1.3.1 硫化特性分析
依據(jù)國標GB/T1232.1-2000，采用臺灣高鐵公司生產(chǎn)的門尼黏度儀測定混煉膠的門尼黏度。依據(jù)國標GB/T1233-92，采用臺灣高鐵公司生產(chǎn)的門尼焦燒測定儀混煉膠的門尼焦燒。
在無轉子硫化儀上測定其硫化特性曲線，當曲線上升到最高并保持平坦可終止實驗，其中ML是最小轉矩，MH是最大轉矩，tc10表示焦燒時間，其值越大，膠料操作安全性越好，其中tc90表示轉矩達到[ML+(MH-ML)×90%)]時所對應的時間，此為我們采用的的工藝正硫化時間。
1.3.2力學性能測試
按照國家標準GB/T528-1998 測試其拉伸性能；按照GB530測試其撕裂強度；按GB/T9867-1988在高鐵檢測儀器有限公司生產(chǎn)的GT-7012-D型DIN磨耗機上進行。實驗試樣為圓柱型，其直徑為16mm，高度為6-10mm。測三個試樣，磨耗體積取平均值。按GB/T1681-1991對試樣進行回彈性的測定。
1.3.3熱空氣老化性能測試
采用國際標準GB3512-83進行測試試樣的熱空氣老化性能。利用國產(chǎn)的老化實驗箱進行測試，測試條件為100℃×72h。
2 結果與討論
2.1硫化特性
圖 1各膠種硫化特性曲線
表 4各膠種硫化特性數(shù)據(jù)
|
配方
|
促進劑
|
溫度
|
ML
dN-m
|
TS1
min
|
TC90
min
|
MH
dN-m
|
MH- ML
dN-m
|
TC90-TS1
min
|
|
胎體膠
|
TMTD
|
143
|
0.853
|
3:10
|
12:40
|
13.3
|
12.45
|
9:30
|
|
|
TBzTD
|
143
|
1.01
|
5:52
|
21:21
|
13.2
|
12.19
|
15:29
|
|
膠芯膠
|
TMTD
|
143
|
2.93
|
0:59
|
2:52
|
42.37
|
39.44
|
1:53
|
|
|
TBzTD
|
143
|
2.63
|
1:19
|
3:32
|
39.09
|
39.40
|
2:13
|
|
覆蓋膠
|
TMTD
|
143
|
0.167
|
2:15
|
9.02
|
6.688
|
6.521
|
6:87
|
|
TBzTD
|
143
|
0.353
|
6:50
|
32.23
|
8.287
|
7.934
|
25:73
|
|
|
緩沖膠
|
TMTD
|
143
|
1.20
|
1:41
|
10:21
|
43.17
|
42.0
|
8:40
|
|
TBzTD
|
143
|
1.12
|
2:19
|
16:23
|
44.62
|
43.5
|
14:04
|
|
|
汽車彈簧
|
TMTD
|
143
|
0.92
|
3:57
|
10:17
|
12.10
|
6:20
|
6:20
|
|
TBzTD
|
143
|
0.81
|
4:12
|
8:33
|
12.12
|
4:21
|
4:21
|
從胎體膠、膠芯膠的硫化曲線和硫化特性數(shù)據(jù)上明顯可以看出：①與使用TMTD的膠料相比，使用TBzTD焦燒時間比較長，這樣就為硫化系統(tǒng)為解決焦燒安性、提高硫化效率和降低亞硝胺危害性提供了有效手段。雖然低分子量秋蘭姆/次磺酰胺系統(tǒng)的先進性已為人們了解，但在具體應用時還要兼顧到焦燒安全性和亞硝胺問題。高分子TBzTD與胺并用達到的促進劑效果是低分子秋蘭姆不能起到的。TMTD是作為一種超速級的促進劑使用，因此TBzTD可以作為一種準速級的促進劑來使用。②TC90-TS1可以反映膠料的硫化速率，胎體膠中含有TMTD硫化膠的硫化速率比較短，膠芯膠的硫化時間基本一致。③MH- ML的值可以用來反映膠料的交聯(lián)密度，由A/B組的數(shù)據(jù)顯示兩者的交聯(lián)密度基本一致，因此，使用TMTD或TBzTD對兩者的交聯(lián)密度基本一致。對胎體膠、膠芯膠的數(shù)據(jù)分析在覆蓋膠、緩沖膠、汽車橡膠彈簧中同樣是適用的。
2.2 TMTD與TBzTD對拉伸強度的影響
由圖中a到e組的數(shù)據(jù)分析：二硫化四芐基秋蘭姆TBzTD大幅度的提高了醫(yī)用膠塞的拉伸強度；其余的制品的拉伸強度基本一致，其中，胎體膠、橡膠彈簧的使用TBzTD促進劑的偏小，而膠芯膠、緩沖膠的硫化膠拉伸強度基本一致，覆蓋膠使用TBzTD促進劑的硫化膠拉伸強度較大，總起來說，使用TMTD或對橡膠的分子結構，分子量，分子間的作用力，膠料的內聚能，交聯(lián)密度等，都有同等的作用。因此，從拉伸強度方面來講TMTD可以代替TBzTD來使用。
圖2 兩種促進劑對各膠種拉伸強度影響示意圖
2.3 TMTD與TBzTD對扯斷伸長率的影響
根據(jù)圖3可以看出不同配方中，二硫化四芐基秋蘭姆TBzTD與二硫化四甲基秋蘭姆TMTD對拉斷伸長率的影響不同，并沒有統(tǒng)一的規(guī)律。在胎體膠、輸送帶、汽車橡膠彈簧這些動態(tài)使用的制品，二硫化四芐基秋蘭姆TBzTD與二硫化四甲基秋蘭姆TMTD對拉斷伸長率的影響幾乎完全一致。在其他硫化制品雖然兩種促進劑對制品的拉斷伸長率有偏差，但是偏差很小，可以認為兩種促進劑對各膠種的拉斷伸長率的影響基本一致。
圖3兩種促進劑對各膠種拉斷伸長率影響示意圖
2.4 TMTD與TBzTD對撕裂性能的影響
根據(jù)圖4可以看出，相對于二硫化四甲基秋蘭姆TMTD，二硫化四芐基秋蘭姆TBzTD用在胎體膠、輸送帶覆蓋膠時硫化制品的撕裂性能較好一些，而在膠芯膠、農用胎緩沖膠、汽車橡膠彈簧的撕裂強度稍差一些，不過偏差不大，兩種促進劑對制品的撕裂強度基本上一致。在胎體膠與輸送帶這兩類廣泛使用的橡膠制品上，完全可以使用二硫化四芐基秋蘭姆TBzTD作為促進劑，用來提高硫化制品的撕裂強度。
圖4兩種促進劑對各膠種撕裂強度影響示意圖
2.5 TMTD與TBzTD對耐磨耗性能的影響
耐磨耗性能表征硫化膠抵抗摩擦力作用下因表面破壞而使得材料損耗的能力。耐磨耗性是個與橡膠制品使用壽命密切相關的力學性能，橡膠的磨耗比金屬的磨耗要復雜的多，他不僅與使用條件、摩擦件的表面狀態(tài)、制品的結構有關，而且與硫化膠的其他力學性能和粘彈性能等物理化學性質有關，其影響因素比較多。
圖5 TMTD、TBzTD對各橡膠制品耐磨耗性能的影響
由圖5可以分析，胎體膠、膠芯膠、汽車的橡膠彈簧硫化膠的DIN磨耗基本是一致的，農用胎緩沖膠使用促進劑的耐磨耗性略差，輸送帶的性能恰好相反，使用TBzTD硫化膠耐磨耗性明顯的優(yōu)于使用TMTD的硫化膠，這可能與他的拉伸強度、定伸應力，耐撕裂性比較高有關，總起來說，各個配方TMTD與TBzTD對照組的耐磨性基本一樣（覆蓋膠除外），但從耐磨耗性能來講，用TMTD來代替TBzTD對制品的使用性能影響不大。
2.6 TMTD與TBzTD對老化性能的影響
表5 TMTD與TBzTD對老化性能的影響數(shù)據(jù)表
|
配方
|
制品
|
拉伸強度下降率 %
|
扯斷伸長下降率 %
|
力量最大值下降率 %
|
|
胎體膠
|
TMTD
|
0.30
|
0.53
|
0.29
|
|
TBzTD
|
0.17
|
0.43
|
0.16
|
|
|
膠芯膠
|
TMTD
|
0.31
|
0.65
|
0.32
|
|
TBzTD
|
0.36
|
0.73
|
0.42
|
|
|
覆蓋膠
|
TMTD
|
0.20
|
0.15
|
0.16
|
|
TBzTD
|
0.27
|
0.16
|
0.29
|
|
|
緩沖膠
|
TMTD
|
0.44
|
0.70
|
0.43
|
|
TBzTD
|
0.36
|
0.48
|
0.36
|
|
|
橡膠彈簧
|
TMTD
|
0.18
|
0.24
|
0.18
|
|
TBzTD
|
0.20
|
0.31
|
0.20
|
根據(jù)表5可以看出經(jīng)過在100℃ 的烘箱中老化 72h的條件下，以TBzTD為促進劑配方的各項力學性能的相對變化率均遠遠小于以TMTD為促進劑配方相應性能的變化率，再次說明TBzTD促進劑的耐熱氧老化性能優(yōu)于TMTD的耐熱氧老化性能，另外隨著TBzTD的用量增加各項力學性能的相對變化率也隨著減小，充分說明了TBzTD的耐熱氧老化性能優(yōu)異。比TMTD硫化的制品小，說明的是經(jīng)過100℃*72h的老化實驗，使用TBzTD的橡膠制品具有較好的耐熱氧老化性能。
3. 結論
1.TBzTD相對于TMTD門尼焦燒時間長，其比值大約在1.3到1.8，TBzTD加工安全性好；TBzTD相對于TMTD工藝正硫化時間較長，TBzTD為準速級促進劑。
2.在各種橡膠制品中含有相同摩爾分數(shù)的TBzTD與TMTD的硫化膠的拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度、耐磨性能基本一致，TBzTD在動態(tài)條件下使用的橡膠制品如輪胎胎面膠、輸送帶覆蓋膠的撕裂強度、耐磨性比較優(yōu)異。
3. 以TBzTD為促進劑硫化制品的耐熱氧老化性能明顯優(yōu)于以TMTD為促進劑硫化制品的耐熱氧性能，除了文獻資料顯示的TBzTD不產(chǎn)生亞硝胺外，這又是以TBzTD替代TMTD作為促進劑的優(yōu)勢。
參考文獻：
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