非石油基新型橡膠增容補(bǔ)強(qiáng)劑-CF炭黑
發(fā)布時間：2011/12/02 作者: 西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 曲建林 雙錢集團(tuán)股份有限公司上海輪胎研究所 徐世傳 杭州中策橡膠有 來源: 中國橡膠網(wǎng)
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1912年S.C.莫特發(fā)現(xiàn)炭黑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用之后，炭黑一直是橡膠制品最重要的補(bǔ)強(qiáng)劑。然而隨著能源的日益緊張及石油價格的不斷上漲，以石油為原料的炭黑價格也在不斷攀升，大大增加了橡膠產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，對橡膠工業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生了不利的影響。為了擺脫原材料對石油資源的依賴，促進(jìn)橡膠工業(yè)持續(xù)、穩(wěn)定、協(xié)調(diào)發(fā)展，開發(fā)非石油資源配合劑是橡膠原材料發(fā)展的重要方向。
CF炭黑是浙江萬盛與西安科技大學(xué)合作研發(fā)生產(chǎn)的非石油基新型橡膠增容補(bǔ)強(qiáng)劑，產(chǎn)品分為碳系和硅系兩大系列。作為具有特殊結(jié)構(gòu)的天然礦物復(fù)合原料深加工產(chǎn)品，CF炭黑可部分替代傳統(tǒng)的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑和白炭黑，產(chǎn)品具有提高橡膠加工性能、改善加工環(huán)境、降低生產(chǎn)成本及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于天然橡膠和各種合成橡膠。
1 CF炭黑性能分析
1.1 CF炭黑的基本性質(zhì)
X 射線分析表明，CF炭黑產(chǎn)品成分主要為無定形碳、隱晶質(zhì)或非晶質(zhì)二氧化硅，碳的存在形式是納米結(jié)構(gòu)的二維石墨層或三維石墨微晶，在碳和硅之間有很強(qiáng)的鍵合力。在CF炭黑顆粒內(nèi)部，含有一定量可被溶劑抽提出來的有機(jī)質(zhì)，成分主要為脂肪族化合物，其性質(zhì)類似增塑劑，另有少量的抽提物性質(zhì)類似于防老劑。CF炭黑組份典型分析結(jié)果如表1，CF炭黑技術(shù)指標(biāo)如表2。
表1 CF炭黑組份典型分析結(jié)果表
|
化驗項目
|
碳系列
|
硅系列
|
|
|
水份含量％
|
0.75
|
0.53
|
|
|
碳含量％
|
74.26
|
17.56
|
|
|
灰份含量％
|
二氧化硅(SiO2) ％
|
4.67
|
61.36
|
|
三氧化二鋁(Al2O3) ％
|
3.70
|
9.19
|
|
|
|
氧化鈣(CaO) ％
|
0.33
|
2.59
|
|
氧化鎂(MgO) ％
|
0.09
|
0.64
|
|
|
其他％
|
0.66
|
2.02
|
|
|
溶劑抽提組份含量%
|
15.54
|
6.11
|
|
表2 CF炭黑技術(shù)指標(biāo)列表
|
序號
|
項 目
|
指標(biāo)
|
|
|
碳系列
|
硅系列
|
||
|
1
|
外觀
|
黑色超細(xì)粉體
|
黑色超細(xì)粉體
|
|
2
|
真相對密度g/cm3
|
1.3~1.5
|
2.4~2.6
|
|
3
|
灰分 %
|
≤12.0
|
80.0±5
|
|
4
|
加熱減量 %
|
≤1.5
|
≤1.5
|
|
5
|
pH值
|
7.5~9.5(CF601)7.0~9.0(CF602)
|
6~8
|
|
6
|
篩余物 45μm %
|
≤0.1
|
≤0.1
|
|
7
|
雜質(zhì)
|
無
|
無
|
|
8
|
DBP吸收值10-5 m3/kg
|
≥45.0
|
≥18
|
1.2 CF炭黑性能分析
檢驗方法及配方參照GB GB/T3780.x《炭黑》檢驗標(biāo)準(zhǔn)以及GB/T528-《硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》執(zhí)行，性能分析結(jié)果如表3、表4。
表3 CF炭黑碳系列產(chǎn)品性能分析表表4 CF炭黑硅系列產(chǎn)品性能分析表
表4 CF炭黑硅系列產(chǎn)品性能分析表
|
填料
性能
|
CF604
|
CF704
|
N660
|
|
|
老化前
|
100%定伸應(yīng)力/MPa
|
1.56
|
1.52
|
3.68
|
|
200%定伸應(yīng)力/MPa
|
3.05
|
2.77
|
9.55
|
|
|
300%定伸應(yīng)力/MPa
|
5.17
|
4.56
|
15.73
|
|
|
扯斷強(qiáng)度/MPa
|
20.54
|
19.89
|
23.48
|
|
|
扯斷伸長率/%
|
564
|
574
|
427
|
|
|
永久變形率/%
|
27.5
|
25.0
|
22.5
|
|
|
撕裂強(qiáng)度/kN/m
|
28.10
|
29.13
|
38.16
|
|
|
邵A硬度/度
|
48
|
48
|
62
|
|
1.3 CF炭黑性能分析小結(jié)
通過對表3、4基本性能分析，碳系列CF炭黑能明顯降低體系密度及硬度；與傳統(tǒng)炭黑N660對比顯示，碳系列產(chǎn)品（CF601、CF602）在天然膠體系中具有顯著的耐老化特性；CF炭黑硅系列具有較好的補(bǔ)強(qiáng)性能，能顯著降低體系硬度。
2 實驗部分
2.1 CF炭黑在輪胎氣密層配方中的應(yīng)用
2.1.1 主要原材料及設(shè)備
溴化丁基膠2255，?？松梨诋a(chǎn)品；NR，STR20；CF602，浙江萬盛新型材料有限公司；炭黑N330、N660，卡博特上海公司產(chǎn)品；其他為國內(nèi)常用供應(yīng)商產(chǎn)品。
Φ229mm開煉機(jī)，上海橡機(jī)一廠；QLB-D型平板硫化機(jī)，湖州橡膠機(jī)械廠；MDR2000硫化儀，美國ALPHA公司；MV2000E門尼粘度機(jī)，美國ALPHA公司；H10 KS型電子拉力機(jī)，英國HOUNSFIELD公司；橡膠疲勞試驗機(jī)，江蘇江都試驗機(jī)機(jī)械廠；壓縮生熱儀，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；透氣性能，委托?？松就瓿?。
2.1.2實驗方案、結(jié)果與討論
2.1.2.1開煉機(jī)試驗
開煉機(jī)試驗加料順序為BIIR 、STR20→炭黑→油→小料→促進(jìn)劑、硫化劑→出片。開煉機(jī)試驗調(diào)整方案及結(jié)果見表5。
由表5可見，試驗?zāi)z料的門尼粘度比正常生產(chǎn)膠料要高。因此配方進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)時需要適當(dāng)調(diào)整混煉工藝。
從透氣性能來看，Q1#方案與生產(chǎn)配方相比較，氣密性提高21%，Q2#、Q3#方案與生產(chǎn)配方相比較，氣密性提高24%。
表5 調(diào)整方案及膠料物性測試結(jié)果
|
|
Q1＃
|
Q2＃
|
Q3#
|
生產(chǎn)配方
|
|
|
BIIR
|
80
|
80
|
80
|
80
|
|
|
STR20
|
20
|
20
|
20
|
20
|
|
|
N660
|
|
|
|
60
|
|
|
N330
|
40
|
40
|
40
|
|
|
|
CF602
|
20
|
30
|
40
|
|
|
|
硫化體系
|
5
|
5
|
5
|
5
|
|
|
其他
|
15
|
15
|
15
|
15
|
|
|
總計
|
180
|
190
|
200
|
180
|
|
|
硫
化
參
數(shù)
|
ML/(dN • m)
|
2.74
|
3.14
|
3.56
|
2.62
|
|
MH/(dN • m)
|
9.12
|
10.39
|
10.86
|
10.04
|
|
|
t10/min
|
3.41
|
3.38
|
3.32
|
3.64
|
|
|
t50/min
|
12.88
|
13.11
|
13.48
|
14.00
|
|
|
t90/min
|
36.17
|
35.94
|
35.88
|
36.34
|
|
|
焦燒時間(MS，125℃)/min
|
7.5
|
7.4
|
7.2
|
8.2
|
|
|
門尼粘度[ML(1+4)100℃]
|
61.9
|
68.3
|
73.2
|
60.4
|
|
|
老
化
前
性
能
|
壓縮生熱(45℃)
|
32.1
|
32.6
|
32.6
|
31.3
|
|
IRHD硬度/度
|
52
|
53
|
55
|
53
|
|
|
300％定伸應(yīng)力/MPa
|
6.04
|
6.33
|
5.52
|
6.24
|
|
|
拉伸強(qiáng)度/Mpa
|
11.43
|
10.36
|
9.48
|
10.45
|
|
|
扯斷伸長率/％
|
532
|
468
|
420
|
480
|
|
|
撕裂強(qiáng)度/Mpa
|
31
|
30
|
29
|
31
|
|
|
曲撓龜裂，30萬次
|
無
|
無
|
無
|
無
|
|
|
透氣性
|
14.9
|
14.3
|
14.3
|
18.9
|
|
|
密度/g/cm3
|
1.115
|
1.125
|
1.140
|
1.135
|
|
|
老
化
后
性
能
|
IRHD硬度/度
|
53
|
55
|
55
|
54
|
|
300％定伸應(yīng)力/Mpa
|
5.58
|
5.82
|
5.27
|
5.72
|
|
|
拉伸強(qiáng)度/Mpa
|
9.50
|
8.46
|
8.08
|
8.42
|
|
|
扯斷伸長率/％
|
536
|
466
|
424
|
440
|
|
|
撕裂強(qiáng)度/Mpa
|
29
|
28
|
27
|
30
|
|
|
曲撓龜裂，30萬次
|
無
|
無
|
無
|
無
|
|
|
材料成本比較 元/kg
（全部材料按2010年初核價）
|
—
|
-0.5
|
-1.2
|
0
|
|
注：硫化儀采用150℃數(shù)據(jù)，熱老化采用100℃×24h。
從物性指標(biāo)來看，老化前后Q2#方案的300%定伸應(yīng)力與正常生產(chǎn)的膠料強(qiáng)力相當(dāng)，扯斷強(qiáng)力和伸長率Q2#方案與生產(chǎn)配方相當(dāng)，Q3#方案略低于生產(chǎn)配方，主要是炭黑填充量過高后的補(bǔ)強(qiáng)性能有所下降。Q2#、Q3#方案撕裂強(qiáng)度略低于生產(chǎn)配方，但耐曲撓龜裂性能與生產(chǎn)配方相當(dāng)。
從成本來看在橡膠未漲價情況下Q2#方案每公斤降本0.5元/kg，Q3#方案每公斤降本1.2元/kg，如果考慮比重因素（炭黑比重1.8g/cm3，CF602比重1.4 g/cm3），配合氣密層減薄等措施，成本將下降更多。
綜合以上數(shù)據(jù)，Q2#試驗配方比較適宜替代現(xiàn)有生產(chǎn)的氣密層配方，有必要進(jìn)一步做工業(yè)化試驗。
2.1.2.2 密煉機(jī)試驗
在開煉機(jī)對比試驗的基礎(chǔ)上，采用Q2#試驗配方進(jìn)行密煉工藝的載重子午胎氣密層配方工業(yè)化試驗。密煉機(jī)試驗加料順序為BIIR 、STR20→小料→炭黑→油成母煉膠→再煉膠→促進(jìn)劑、硫化劑終煉膠出片。
密煉機(jī)試驗配方及結(jié)果見表6。
表6 膠料物性測試數(shù)據(jù)
|
|
工業(yè)化試驗（Q2#方案）
|
正常生產(chǎn)取樣
|
|
門尼粘度[ML(1+4)100℃]
|
72
|
68
|
|
焦燒時間(MS，125℃)/min
|
6.2
|
6.5
|
|
快檢邵氏A硬度/度
|
56
|
55
|
|
300％定伸應(yīng)力/Mpa
|
7.1
|
6.9
|
|
拉伸強(qiáng)度/Mpa
|
10.4
|
10.2
|
|
扯斷伸長率/％
|
448
|
460
|
由表6可見，通過混煉工藝調(diào)節(jié)，試驗?zāi)z料的門尼粘度可以與正常生產(chǎn)膠料相當(dāng)。從膠料測試數(shù)據(jù)來看，物理性能與正常生產(chǎn)膠料一致。氣密層壓延、導(dǎo)開均未見異常。
以上試驗取得了較好結(jié)果，為后續(xù)進(jìn)一步做輪胎成品試驗打好了基礎(chǔ)。
2.1.2.3 成品耐久性試驗
將工業(yè)化試驗（Q2#方案）膠料應(yīng)用在規(guī)格11R22.5 14PR RR150的試驗胎上，并與正常產(chǎn)品進(jìn)行了氣壓保持率和耐久性對比。試驗數(shù)據(jù)見表7
表7 成品胎耐久性試驗數(shù)據(jù)
|
|
工業(yè)化試驗產(chǎn)品
|
正常生產(chǎn)產(chǎn)品
|
|
機(jī)床壽命（小時）
|
183
|
179
|
|
初始?xì)鈮?span>kPa
|
900
|
900
|
|
靜置1月后
|
880
|
870
|
|
靜置3月后
|
870
|
860
|
2.1.3 小結(jié)
通過開煉機(jī)的小配合對比試驗，我們確定了CF602通過與N330炭黑配合，在氣密層配方中可以替代N660炭黑，調(diào)整方案物理性能達(dá)到或超過生產(chǎn)配方，調(diào)整方案可顯著提高輪胎的氣密性，有效降低生產(chǎn)成本。
在密煉機(jī)生產(chǎn)過程中，通過工藝控制，可以得到與生產(chǎn)配方接近的門尼粘度；調(diào)整方案加工性能良好。
耐久性實驗結(jié)果表明，應(yīng)用新氣密層配方，輪胎的耐久性略有提高，氣壓保持性良好。
2.2 CF炭黑在全鋼載重子午胎過渡層膠中的應(yīng)用
2.2.1 主要原材料及設(shè)備
NR，國標(biāo)1#，海南農(nóng)墾產(chǎn)品；SBR1500，吉化公司產(chǎn)品；SBR1712，南通申華化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；BR9000，上海高橋石化公司產(chǎn)品；N375炭黑，N660炭黑均為富春江化工有限公司產(chǎn)品；N550炭黑，蘇州寶化炭黑有限公司產(chǎn)品；CF604炭黑，浙江萬盛新型材料有限公司產(chǎn)品；其余材料均為正常市購原材料。
XK-160開煉機(jī)，湖州橡機(jī)廠產(chǎn)品； MDR2000硫化儀，美國ALPHA公司產(chǎn)品；平板硫化機(jī)，湖州橡機(jī)廠產(chǎn)品；WGJ-2500BⅡ電子拉力機(jī)，桂林奧峰電器制造有限公司產(chǎn)品。
2.2.2 實驗方案
表8為CF604炭黑的過渡層試驗配方，G-1#～G-7#分別為使用0份到10份CF炭黑。圖1～圖4為簡單增用CF604后對輪胎過渡層膠物理性能的影響，圖5～圖8為CF604部分替代N375炭黑后對輪胎過渡層膠物理性能的影響。
表8 全鋼載重子午胎過渡層膠實驗方案
|
編號
原材料
|
G-1#
|
G-2#
|
G-3#
|
G-4#
|
G-5#
|
G-6#
|
G-7#
|
|
天然膠
|
100
|
100
|
100
|
100
|
100
|
100
|
100
|
|
硫磺與促進(jìn)劑
|
5.4
|
5.4
|
5.4
|
5.4
|
5.4
|
5.4
|
5.4
|
|
N375
|
53
|
53
|
53
|
53
|
51
|
50
|
51
|
|
CF604
|
0
|
3
|
5
|
10
|
5
|
10
|
6
|
|
增粘酚醛樹脂
|
3
|
3
|
3
|
3
|
3
|
3
|
3
|
|
鈷鹽粘合體系
|
5.3
|
5.3
|
5.3
|
5.3
|
5.3
|
5.3
|
5.3
|
|
其它
|
28
|
28
|
28
|
28
|
28
|
28
|
28
|
|
總計
|
194.8
|
197.8
|
199.8
|
204.8
|
197.8
|
201.8
|
198.8
|
注：硫化采用151℃×30min
2.2.3 結(jié)果與討論
據(jù)圖1所示數(shù)據(jù)分析，在過渡層中簡單增用3～10份CF604炭黑后，其拉伸強(qiáng)度不但未減少還略有增加，如增用3份，拉伸強(qiáng)度由21.3MPa增加到22.8MPa，增用10份，拉伸強(qiáng)度由21.3MPa增加到21.9MPa。
據(jù)圖2所示數(shù)據(jù)分析，在過渡層中簡單增用3～10份CF604炭黑后，其300%定伸應(yīng)力略有增加，如增用10份，由18.9MPa增加到19.2MPa。
圖3為CF604炭黑在輪胎過渡層中簡單增用對鋼簾線粘合性能的影響，據(jù)圖所示數(shù)據(jù)分析，在合適的用量內(nèi)，簡單增用CF604對過渡層膠粘合性能影響甚小，如增用5份，粘合強(qiáng)度由835.1N變?yōu)?33.5N，變化率僅為0.2%。
圖4為CF604炭黑在輪胎過渡層中部分替代N375后對拉伸強(qiáng)度的影響，據(jù)圖所示數(shù)據(jù)分析，以10份CF604替代3份N375后，拉伸強(qiáng)度從21.3MPa提高到22.1MPa，提高了3.8%。
圖5為CF604炭黑在輪胎過渡層中部分替代N375后對300%定伸應(yīng)力的影響，據(jù)圖所示數(shù)據(jù)分析，以10份CF604替代3份N375后，300%定伸應(yīng)力基本與原始配方在同一水平。
圖6為CF604炭黑在輪胎過渡層中部分替代N375后對粘合性能的影響，據(jù)圖所示數(shù)據(jù)分析，無論是老化前還是老化后，在合適的用量內(nèi)，粘合性能幾乎無影響。
2.2.4 小結(jié)
通過簡單增用或部分替代爐法N375炭黑的辦法，將CF604炭黑應(yīng)用在輪胎過渡層膠料配方中，在保持配方膠料物理性能基本一致的前提下，使用CF604炭黑能有效降低配方的含膠率，從而達(dá)到降低配方成本的目的。
2.3 CF炭黑在EPDM編織膠管中的應(yīng)用
本單元探討了兩種CF炭黑配合體系EPDM編織膠管物理機(jī)械性能，并與原生產(chǎn)配方物理機(jī)械性能進(jìn)行了比對。
2.3.1 實驗方案
試驗選用CF硅系列兩種產(chǎn)品CF704、CF804設(shè)計調(diào)整方案如表9。
表9 EPDM編織膠管實驗方案
|
編號
配方
|
B1#
|
B2#
|
生產(chǎn)配方
|
|
EPDM
|
100
|
100
|
100
|
|
FEF
|
–
|
–
|
100
|
|
SRF
|
–
|
–
|
50
|
|
HAF
|
70
|
70
|
–
|
|
CF704
|
90
|
–
|
–
|
|
CF804
|
–
|
90
|
–
|
|
輕質(zhì)碳酸鈣
|
30
|
30
|
–
|
|
石蠟油
|
70
|
70
|
90
|
|
PE蠟
|
2.5
|
2.5
|
–
|
|
硫化劑
|
6.3
|
6.3
|
5
|
|
合計
|
368.8
|
368.8
|
345
|
2.3.2 結(jié)果討論
硫化膠物理性能測試參照GB/T 528-2009 硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定、GB/T531.1-2008硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法進(jìn)行；編織膠管爆破壓力采用水壓法進(jìn)行測試。測試結(jié)果如表10。
表10 EPDM編織膠管實驗測試結(jié)果
|
編號
配方
|
B1#
|
B2#
|
生產(chǎn)配方
|
|
邵A硬度/度
|
72
|
70
|
73
|
|
扯斷強(qiáng)度/MPa
|
11.2
|
10.5
|
11
|
|
扯斷伸長率/%
|
540
|
560
|
450
|
|
爆破壓力/kgf/cm2
|
8
|
8
|
8
|
|
混煉膠成本/元/Kg
|
18.06
|
17.95
|
20.24
|
與原配方膠料相比，添加CF炭黑的混煉膠在擠出過程中摩擦阻力（特別是編織膠管外膠）稍有增大，影響了擠出速度及編織膠管外觀光亮度，因此在調(diào)整方案1、2中，體系外加少量的PE蠟，有效改善了擠出效果。
從上表可知：90份的CF炭黑與70份HAF配合，同時外加30份輕質(zhì)碳酸鈣，可完全替代原配方中的FEF和SRF，所得膠料物理機(jī)械性能保持不變。
2.3.3 小結(jié)
CF704、CF804炭黑與HAF炭黑并用，替代SRF、FEF炭黑，調(diào)整方案適當(dāng)降低石蠟油用量，提高硫化體系用量，調(diào)整配方對EPDM編織膠管混煉膠硫化特性無不良影響，基本性能完全滿足EPDM編織膠管使用要求。
CF炭黑應(yīng)用與EPDM編織膠管生產(chǎn)中，添加2～3份PE蠟，可提高CF炭黑混煉膠擠出速度及編織膠管外觀光亮度，混煉工藝、擠出工藝良好，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
在保證EPDM編織膠管物理機(jī)械性能基本不變的前提下，CF炭黑的應(yīng)用使公司的原材料成本降低了11%左右，降低了因EPDM價格上漲帶來的成本壓力，提高了企業(yè)的市場競爭力。
3 結(jié)論
1）CF炭黑具有一定的補(bǔ)強(qiáng)性能，根據(jù)總體性能分析，可將CF炭黑歸為低結(jié)構(gòu)軟質(zhì)半補(bǔ)強(qiáng)填充劑。
2）碳系列CF炭黑能明顯提高橡膠材料的氣密性，降低體系密度及硬度，產(chǎn)品具有一定的耐老化特性。硅系列CF炭黑以其良好的補(bǔ)強(qiáng)性能顯示出其高性價比的優(yōu)勢。
3）通過對CF炭黑基本性能的分析以及在不同領(lǐng)域的應(yīng)用對比試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，表明此類產(chǎn)品在橡膠制品應(yīng)用中取得了良好效果。闡明CF炭黑是一種極有前途的非石油基新型橡膠增容補(bǔ)強(qiáng)劑。今后還應(yīng)進(jìn)一步探索產(chǎn)品的特征優(yōu)勢，加大推廣應(yīng)用力度。
